低氧条件下温度对Am（Ⅲ）在花岗岩上吸附的影响

周 舵，龙浩骑，陈 曦，王 波，包良进，宋志鑫，姜 涛

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

目前，普遍认为深地质处置是高放废物最现实可行和安全可靠的处置方案［1-3］。高放废物中的关键核素在处置库远场介质中的吸附行为一直都是高放废物深地质处置研究中重点关注的课题。241Am和243Am作为高放废物深地质处置中重点考虑的核素，其在深地质介质中的迁移行为至关重要，而Am（Ⅲ）在地质介质上吸附的相关数据是评价迁移行为的关键数据。

贯鸿志等［4］曾对常温下Am（Ⅲ）在花岗岩上的吸附进行了研究，发现花岗岩对Am（Ⅲ）具有很强的吸附能力。章英杰等［5］研究了25℃下各种因素对Am（Ⅲ）吸附的影响，结果表明：随着溶液pH的升高，Am（Ⅲ）的吸附分配比增大，水相中总、SO2-4和腐殖酸浓度增大，不利于Am（Ⅲ）在花岗岩上的吸附。

国际上对Am（Ⅲ）在矿物上的吸附做了一些研究，但涉及温度对Am（Ⅲ）在矿物上吸附影响的研究不多。加拿大白壳实验室［6］研究了沙石地下水体系中地下水组成、氧化还原电位及温度对镅、铀、镎、锝、硒等吸附的影响，得到了23、60、80℃的Freundlich吸附等温线，实验表明，温度对吸附的影响很大。另外，美国劳斯阿拉莫斯国家实验室研究了温度对Am（Ⅲ）溶解度的影响，结果表明温度的不同可能导致Am（Ⅲ）存在形态的变化很大［7］。

模拟预测处置场近场温度可达到90℃［8-9］。为了对将来地质处置场提供可靠的数据，安全地对Am（Ⅲ）进行深地质处置，本工作拟研究不同温度下Am（Ⅲ）在北山花岗岩上的吸附行为，测定温度对吸附分配系数的影响，为将来地质处置库的安全分析和环境评价提供可靠的数据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

QUAN TULUS1220型超低本底液闪谱仪及专用闪烁液，美国PE公司；低氧工作箱，（φ（O2）＜5×10-6L／L），上海米开罗那有限公司；LM-125型超滤装置，北京旭邦膜设备有限责任公司；TDL-80-2B型低速台式离心机，上海安亭科学仪器厂；HI2930pH电极和pH301实验室专用酸度／离子／氧化还原／温度计，加拿大HANNA公司。

花岗闪长岩（697.68～697.98m）由核工业北京地质研究院提供。花岗岩岩心经破碎后，筛分，收集一定粒径的花岗岩粉末（粒度为50～80μm，比表面积为1.87m2／g），矿物的主要成分为SiO2和Al2O3；次要成分中w（FeO）＝1.01%～4.35%，w（Fe2O3）＝0.04%～1.50%，北山花岗岩成分分析结果列入表1。取自甘肃北山的BS03井地下水（长期封存于高纯氩气中）送往国家地质测试中心分析，水样分析结果为pH＝7.58；外观无色、透明；浑浊度小于5；总硬度（以CaCO3计）为815mg／L；总碱度（以CaCO3计）为109mg／L；总酸度（以CaCO3计）为7.2mg／L，地下水中）高达1 418mg／L，总离子强度为0.129mol／L。使用前，经孔径为0.45μm的核孔膜过滤。液体闪烁液，美国PE公司；同位素指示剂241Am，由中国原子能科学研究院放射化学研究所锕系元素化学及工艺研究室提供。其它试剂均为市售分析纯。

表1 北山花岗岩成分分析结果Table 1 Compositions of Beishan granite

1.2 实验方法

采用批式法测定核素吸附分配系数（Kd）。称取0.100 0g粉碎后的花岗岩放入离心试管中，与配制好的料液及5mL的取样器运到低氧箱中，运行低氧工作箱，平衡1a后，在离心试管中加入含Am（Ⅲ）料液5mL，定期振荡，定期取样，取上清液1mL用0.45μm的膜过滤，加入8mL闪烁液，测其放射性α计数，同时取相同体积空白样（未加入固体吸附剂），并通过式（1）计算吸附分配系数。平衡后的样品经离心洗涤，在离心去除上清液后，加入地下水解吸，定期充分振荡，定期取样，解吸时间与吸附平衡的时间一致，解吸后的值由式（2）算出。

式中：Kd，吸附分配系数，mL／g；K′d，解吸分配系数，mL／g；N0，液相中Am（Ⅲ）的起始放射性计数率，mL-1·min-1；解吸平衡后液相中Am（Ⅲ）的计数率，mL-1·min-1；Ne，吸附平衡后液相中Am（Ⅲ）的计数率，mL-1·min-1；V，吸附时液相体积，mL；V′，解吸时液相体积，mL；m，固体吸附剂的质量，g。

2 结果和讨论

2.1 花岗岩对Am（Ⅲ）的吸附随时间的变化趋势

在低氧条件下研究了303、318、333、353K时花岗闪长岩对Am（Ⅲ）的吸附情况，结果示于图1。由图1可看出，吸附实验的开始1～2h内水相中的计数率骤降，属于快速吸附阶段，然后进入慢速吸附过程，一般10d后花岗岩对Am（Ⅲ）的吸附基本达到平衡。

图1 不同温度时花岗岩对Am（Ⅲ）的吸附随时间的变化Fig.1 Sorption kinetics of Am（Ⅲ）on granite in groundwater at different temperatures

2.2 吸附动力学

对于图1中的数据，利用下述4个模型进行动力学机制特征分析。

1）Lagergren准一级反应动力学模型（A）

模型见式（3）［10］：

式中：Nt，时间t时的水相Am（Ⅲ）的计数率，min-1·mL-1；Ne，达到平衡时的水相Am（Ⅲ）的计数率，min-1·mL-1；N0，起始时水相Am（Ⅲ）的计数率，min-1·mL-1；t，时间，min；m，质量，g；k1，准一级吸附速率常数，min-1。

以ln［（Nt-Ne）V／m］对t作图，得到相关系数。

2）Lagergren准二级反应动力学模型（B）

模型见式（4）［11］。

式中：k2，准二级吸附速率常数，g。

利用t／［（N0-Nt）V／m］对t作图可求得k2；k2［（N0-Ne）V／m］2为初始吸附速率，1／（g·min2）。

3）Elovich方程（C）

方程见式（5）［12］，也常用于描述二级反应动力学行为。

式中：α和β为Elovich系数，分别表示初始吸附速率（min-1·g-1·min-1）和解吸常数（g·min），可通过（N0-Nt）V／m对ln t作图求得。

4）孔内扩散模型（D）

方程为：

式中：kp为孔内扩散速率常数，（min-1·g-1·min-0.5）。以（N0-Nt）V／m对t0.5作图，得到相关系数。

衡量溶液中的吸附动力学行为属于何种吸附模型，要根据实验数据绘制回归曲线，考察相关系数（r2）的大小。相关系数越接近于1，表明其越符合线性关系，能够用于实际溶液中的吸附动力学行为表征。准一级、准二级反应动力学模型、Elovich方程和孔内扩散模型拟合的相关参数列入表2。由表2可知，花岗岩吸附Am（Ⅲ）的过程更好地符合Lagergren准二级反应动力学模型。不同温度下准二级反应动力学拟合情况示于图2。

表2 准一级、准二级反应动力学模型、Elovich方程和孔内扩散模型参数Table 2 Correlation coefficients for kinetic model at different temperatures

图2 不同温度下Lagergren准二级拟合曲线Fig.2 Lagergren quasi-second-order model fitting curves at different temperatures

由该模型得到353、333、318、303K温度下的k2分别为9.57×10-7、8.59×10-8、6.96×10-8、1.16×10-7g，吸附量（N0-Nt）V／m分别为6.05×105、6.04×105、6.01×105、5.97×105（g·min）-1，表明温度升高，有利于提高花岗岩对Am（Ⅲ）的吸附量。Lagergren准二级反应动力学模型基于固相表面的吸附能力，以吸附速率由吸附剂表面上未被占有的吸附空位数目的平方值决定的假设为基础建立的，模型假设为一个金属离子被吸附在两个固相表面吸附位上。

2.3 温度对吸附的影响

在低氧条件下，研究了353、333、318、303K下Am（Ⅲ）在北山地下水中花岗岩上的吸附行为。Am（Ⅲ）的起始浓度为7.3×10-9mol／L，结果列入表3。由表3可知：Am（Ⅲ）在北山花岗岩样品上吸附的Kd值随温度的上升而增大，温度升高有利于花岗岩对Am（Ⅲ）的吸附；不同温度下Am（Ⅲ）在北山花岗岩样品上的吸附Kd值均小于解吸的值，说明此吸附为不可逆吸附。

表3 不同温度下Am（Ⅲ）在北山花岗岩样品上吸附的Kd值和解吸的K′d值Table 3 Kdandof Am（Ⅲ）on granite samples at different temperatures

表3 不同温度下Am（Ⅲ）在北山花岗岩样品上吸附的Kd值和解吸的K′d值Table 3 Kdandof Am（Ⅲ）on granite samples at different temperatures

T／K 10-4 Kd／（mL·g-1）10-5 K′d／（mL·g-1）303 0.28 0.14 318 0.62 0.80 333 2.60 2.28 353 8.20 3.12

在本实验的反应条件中，吸附分配系数随温度升高而增大可能有三个原因：（1）水溶液中的Am（Ⅲ）是以配合离子的形式存在，温度升高，配位在Am（Ⅲ）周围的配体减少，因而有利于Am（Ⅲ）被吸附在表面或进入晶格位置；（2）Am（Ⅲ）的吸附伴随着多个配体的离解和背景阳离子脱附，引起体系的熵增加远大于溶质吸附引起的熵减小，使得吸附过程总的熵变ΔS为正值；（3）溶液中Am（Ⅲ）的浓度量级为10-9mol／L，背景阳电解质浓度量级为10-2～10-1mol／L，后者浓度远大于前者。温度升高时，表面对背景阳离子的吸附减少，空出的表面位增大了表面位浓度，这对Am（Ⅲ）的吸附有利。

根据化学反应平衡理论［13］有：

方程（7）显示ln Kd与1／T呈线性关系。通过数值拟合，可以得到△H⊖、△S⊖。拟合结果示于图3。

经线性拟合得到拟合方程为：

根据图3的线性拟合可推算出90℃时，花岗岩对Am（Ⅲ）的吸附Kd≈1.41×105mL／g。

根据方程（7）和（8）可以计算吸附反应的

图3 Am（Ⅲ）在北山花岗岩上吸附的Kd与温度的关系Fig.3 Relation of Am（Ⅲ）adsorption Kd on granite and temperature

再根据方程（9）：计算出△G⊖，结果如下：△G⊖（303K）＝-19.7kJ／mol，△G⊖（318K）＝-23.7kJ／mol，△G⊖（333K）＝-27.8kJ／mol，△G⊖（353K）＝-33.2kJ／mol，△G为负值说明吸附可自发进行。

2.4 吸附过程及机理分析

图4 ＝0.83mmol／L时地下水溶液中Am（Ⅲ）（a）和（b）的形态分布随pH的变化Fig.4 Am（Ⅲ）（a）and（b）species distribution versus pH in groundwater with high carbonation（ctot）＝0.83mmol／L）

图5 ctot（CO＝0.47mmol／L时地下水溶液中Am（Ⅲ）的形态分布随pH的变化Fig.5 Am（Ⅲ）species distribution versus pH in ground water with low carbonation（ctot）＝0.47mmol／L）

花岗岩的主要组成为SiO2和Al2O3。在碱性溶液中，花岗岩表面与水接触后表面形成大量的≡SiO—和＝AlO—等表面羟基官能团，可大量吸附Am（Ⅲ）的络合阳离子，反应方程式见式（10—13），n＝1或2。因此，Am（Ⅲ）在花岗岩上的吸附可能伴随着四个过程：（1）液相扩散（较慢-不可逆）；（2）静电吸附（快-不 可 逆）；（3）配合离解（较 快-可 逆）；（4）固相扩散（慢-不可逆）。Am（Ⅲ）的表面吸附主要为表面配位反应。

3 结 论

（1）低氧条件下，花岗岩对Am（Ⅲ）的吸附一般在10d以后达到基本平衡。

（2）花岗岩对Am（Ⅲ）的吸附为不可逆吸附。

（3）随着温度的升高，花岗岩对Am（Ⅲ）的吸附Kd值增大，说明花岗岩对Am（Ⅲ）的吸附是吸热反应。

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