地层水实验室间比对样品评价和数据统计处理

杨 娟，胡志杰，王 华，丁雅勤，李 欢，任志鹏

（1.中国石油长庆油田分公司勘探开发研究院，陕西西安 710018；2.中国石油长庆油田分公司第五采油厂，陕西西安 710018）

实验室间比对是检验实验室技术水平的重要手段，是按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似检测物品进行检测的组织、实施和评价[1]。实验室通过参加能力验证计划可客观评价其数据的准确性和可靠性，也可从中找出问题并采取相关的补救措施，对实验室的质量控制和保证起到补充和完善的作用[2]。现将2013 年度长庆油田内部的一次实验室间比对活动进行总结。

1 本次实验室间比对工作概况

本次实验室间比对工作，是为了了解基层各实验室的检测能力，识别实验室的问题并采取纠正措施，提高质量管理水平。共有长庆油田基层各单位16 个实验室参加了比对工作，主要比对的项目是油田地层水中钙离子、镁离子、氯离子的含量，比对检测执行的标准是SY/T 5523-2006《油气田水分析方法》。

2 比对样品的选取、制备和评价

2.1 比对样品的选取和制备

本次比对工作选取性质稳定的地层水作为比对样品，用电动搅拌器对装有比对试验样品的塑料桶进行均匀搅拌，静置1 分钟，然后将样品分装于1 000 mL的塑料瓶中，加盖密封，将样品进行试验室编号，并置于室温下保存。

2.2 比对样品的评价

比对样品的一致性对利用实验室间比对进行能力验证至关重要。在实施能力验证计划时，组织方应确保能力验证出现的不满意结果不归咎于样品之间或样品本身的变异性。因此，对于能力验证样品的检测特性量，必须进行均匀性检验和稳定性检验[3]。

2.2.1 样品均匀性检验 在制备好的样品中随机选取5 个样品，依据SY/T 5523-2006《油气田水分析方法》对各样品的钙离子、镁离子、氯离子进行检测，每个样品重复测定2 次，利用方差分析法[3]进行均匀性检验，具体计算方法如下：

在选定的显著性水平a，自由度分别为v1和v2的F 临界值记为Fa（v1，v2），如果F＜Fa（v1，v2），则样品为均匀，否则样品为不均匀。在本文中，a 选取0.05（分析质量控制，意为100 个分析值中可能有小于5 个的异常），v1=4，f2=5，则查F 分布临界值表得F0.05（4，5）=5.19。

从表1、表2、表3 可以看出，对于钙离子、镁离子、氯离子的均匀性试验计算所得的F 值分别是0.67、0.61、0.75，均小于F0.05（4，5）=5.19，则对于钙离子含量、镁离子含量、氯离子含量，该样品均匀性合格。

2.2.2 样品稳定性检验 从制备好的样品中，随机抽取6 个样品，采用SY/T 5523-2006《油田水分析方法》对选取的6 个样品进行分析，每隔两天分析一个样品，每个样品重复测定2 次，采用t 检验法[3]对样品的稳定性进行检验，方法是抽取m 个样品，每个样品测量n次，第一次测量结果的平均值记为，标准差为S1，一定时间间隔后测量结果的平均值为，标准差为S2，除时间因素外，最好采用相同的条件，t 值的计算公式为：

表1 钙离子均匀性试验数据

式中：n1是第一次测量的次数，n2是一定时间间隔后测量的次数，f1=n1-1，f2=n2-1。根据选定的显著性水平a 和自由度f（f=f1+f2），应用t 分布，可查得ta，f，如t＜ta，f，则认为样品没有发生显著性变化，即稳定性合格。本次试验中n 均为2，则f=2，查得t 分布表t（0.05，2）=4.303。

从表4、表5、表6 可以看出，对于钙离子、镁离子、氯离子的稳定性试验计算所得的t 值均小于t（0.05，2）=4.303，则该样品的钙离子含量、镁离子含量、氯离子含量稳定性合格。

综上所述，本次比对工作所选取的地层水样品的均匀性和稳定性均合格，可用来进行实验室间能力比对工作。

3 比对验证试验结果的评估

3.1 能力验证比对试验的评估依据

本次实验室间比对活动采用国际通用的统计方法稳健统计技术（Robust）Z 比分数法对检测结果进行统计，该方法给予极端值较低的权重，在计算参量时将极端值的影响降到最低，统计结果更为合理[4]。Z 比分数检验法是标准化的方法，是国际和中国合格评定国家认可委员会（CNAS）普遍采用的统计方法，适用于对单样品的实验室间比对结果的评价。

表2 镁离子均匀性试验数据

表3 氯离子均匀性试验数据

表4 钙离子稳定性试验数据

表5 镁离子稳定性试验数据

表6 氯离子稳定性试验数据

评价过程中，对每一个检测项目计算其中位值，标准化四分位距（NormlQR），以中位值为赋定值。对每个实验室则给出相应的Z 值，并据此评价每个参加实验室的能力和水平[5]。

3.2 有关统计量的含义规定

结果总数（N）-在统计分析中某项检验结果的总数。

中位值（X*）-一组按大小顺序排列的检验结果的中间（或中心）值。将一组数据按从小到大的顺序排列，当数据的个数N 为奇数时，中位值为单一的中间数据值；当N 为偶数时，中位值为中间两个数据值的平均值。

3.3 评估准则

表7 实验室间比对地层水三项离子测定统计结果

表7 实验室间比对地层水三项离子测定统计结果（续表）

3.4 地层水比对结果评估

采用稳健统计技术Z 比分数对比对结果进行统计，结果（见表7）。从表7 可以看出，钙离子含量比对结果判定：│Z│≤2 为满意结果的有14 家，占参加实验室的87.5 %，│Z│≥3 为不满意结果的有2 家，占参加实验室的12.5 %，无可疑结果。镁离子含量比对结果判定：│Z│≤2 为满意结果的有11 家，占参加实验室的68.8 %，│Z│≥3 为不满意结果的有3 家，占参加实验室的18.7 %，2 ＜│Z│＜3 为可疑结果的有2 家，占参加实验室的12.5 %。氯离子含量比对结果判定：│Z│≤2 为满意结果的有13 家，占参加实验室的81.2 %，│Z│≥3 为不满意结果的有3 家，占参加实验室的18.8 %，无可疑结果。

4 结论及建议

综合来看，参加比对的16 家实验室，有11 家实验室取得满意结果，满意率为68.8 %。本次参试实验室总体检测能力较高，部分实验室技术质量水平还有待进一步提高。

建议各实验室加强学习和培训，提高分析人员的检测水平；加强对计量器具的送检管理，由国家法定计量单位进行检定，提高分析结果的准确度，减少实验误差。

［1］ 中国实验室国家认可委员会.GB/T 15483.1-1999 利用实验室间比对的能力验证第1 部分：能力验证计划的建立和运作［S］.北京：中国标准出版社，1999.

［2］ 吴忠祥.实验室能力验证中的分割水平检测样品与稳健统计技术［J］.中国环境检测，2003，19（4）：8-10.

［3］ 能力验证样品均匀性和稳定性评价指南CNAS-GL03-2006.

［4］ 能力验证结果的统计处理和能力评价指南CNAS-GL02-2006.

［5］ 邢小茹，马小爽.实验室间比对能力验证中的两种稳健统计技术探讨［J］.中国环境检测，2011，27（4）：4-8.