NCO自由基分子和离子的电子结构计算

2014-12-24 06:39王严东
大学物理实验 2014年5期
关键词:键长自由基光谱

杨 雪,王严东

(吉林化工学院,吉林吉林 132022)

NCO是含氮化合物燃烧时重要的中间体,已在燃烧条件下进行了定量测量[1]。太空中存在大量的N、C、O元素,它们存在于浓厚的星际云层中,可以引起CN和O2反应,有助于异氰酸的形成,因此NCO自由基和它的阳离子引起了天体物理和环境化学学者们[2-5]的注意。一价阳离子NCO+在极端环境如等离子体,电离层和星际空间中扮演着重要角色,但是人们对于其电子结构的研究仅仅做了很少的努力[6]。如果双电荷分子离子NCO2+是稳定存在的,那么在中性NCO和一价阳离子NCO+存在的大气行星的气相化学中,它的电子光谱性质将是非常重要的。因此,为了理解涉及NCO模型在这些媒介中的作用,研究NCO自由基的电子结构是非常必要的。

1 计算方法

通过从头算方法对NCO2+的电子态进行了计算。计算中考虑两种对称性 C2υ和 CS,使用Dunning的 cc-pVQZ 基组[7]对 N、C、O 原子进行描述,应用MOLPRO程序包[8]中MRCI以及包括Davidson修正的MRCI+Q方法。在活化空间中,所有的价电子分子轨道都被优化。对于MRCI计算,所有权重大于0.005的电子组态在CI展开时以CASSCF波函数作为参考。一些光谱参数通过CCSD(T)方法计算得到。

2 结果与讨论

NCO自由基中性、一价离子和二价离子的基态电子态分别为X2Π、X3S-和X2Π。表1给出各基态的稳定结构参数,其中键长和键角是通过MRCI/cc-pVQZ方法计算得到的,频率是通过CCSD(T)方法计算得到。它们的键角都是180°,表明在电离的情况下线性结构并没有发生改变。然而,在电子从中性分子不断剥离的过程中,NC的键长是逐渐增加的,而CO的键长仅有很小的缩短。因此我们预测二价分子离子NCO2+沿着N…CO比NC…O方向更容易解离。

表1 NCO、NCO+和NCO2+基态的稳定结构参数

表2通过CCSD(T)和MRCI+Q方法在ccaug-pVQZ和cc-pVQZ基组上计算了NCO2+及各碎片的第一和第二电离能,其中NCO的第一电离能为11.59 ~11.66 eV 与实验值11.76 eV[11]非常符合。除了一些分子第二电离能的实验数据未见报道外,其它的原子和分子的第一电离能和第二电离能与实验值[11]符合得都很好。

表3是通过MRCI+Q/cc-pVQZ方法构造的CO+和NC+解离势能面拟合出来的若干个较低激发态的光谱参数 Re、Te、ωe、ωeχe,与实验值[12]符合得很好。

表2 及其碎片的第一和第二电离能

3 结 论

运用从头算方法中的多参考组态相互作用MRCI和耦合簇CCSD(T)方法计算了NCO自由基分子和离子的电子结构,相应的光谱参数和电离能均与实验值符合得很好,同时还得到了一些碎片离子的光谱参数。获得的信息有助于理解各种极端环境下涉及NCO自由基的反应和基本过程。

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