光磁耦合技术降解亚甲基蓝染料废水

吴春笃，蒋志辉，解清杰，郑 坤

(1.江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江212013;2.扬州环境资源职业技术学院，江苏扬州225127)

由于印染废水本身的特殊性、复杂性以及水处理技术的成本等问题，使得印染废水造成的水环境污染问题一直未能得到有效治理.同时，随着印染加工技术的不断进步，染料结构的稳定性也在大大提高，因而染料废水的处理和资源化利用已成为水处理中亟待解决的问题之一［1］.生物法和物理法等传统处理印染废水方法［2］已无法应对日益复杂的水质.光催化氧化法可使废水中污染物质彻底矿化，不产生二次污染.这是因为半导体在紫外光的照射下产生电子-空穴对，它们在半导体表面分别与不同的基团发生反应，最终使有机物污染物得到降解［3-4］;此外，磁场作为一种新型的水处理技术被引入到环境工程领域［5-8］.但磁场和光催化氧化两者单独处理均不具有广泛的应用意义.

因此，本研究考虑将磁场同光催化技术联用，在外加磁场的条件下，对具有偶氮结构的亚甲基蓝模拟废水进行光催化降解，研究光磁耦合技术降解亚甲基蓝溶液的脱色效果及COD去除率，并探讨不同因素对废水降解性能的影响.

1 试验

1.1 材料与仪器

材料:盐酸、氢氧化钠、硫酸银、重铬酸钾、亚甲基蓝、二氧化钛均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产.

仪器:UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)，722型可见光光度计(上海欣茂仪器有限公司)，DR2800分光光度计(美国哈希公司)，HI98107型pH计(北京哈纳科仪科技有限公司)，ACO系列电磁式空气泵(浙江森森实业有限公司)，普通石英紫外灯YZ30W(桐乡市高桥南日升烽电光源厂).

1.2 分析方法

CODCr采用GB 11914—89《COD测定重铬酸盐法》测定，亚甲基蓝溶液质量浓度采用可见分光光度计测定吸光度，亚甲基蓝溶液的吸收光谱由紫外-可见分光光度计测定.

1.3 试验方法

取一容积为1 000 mL反应器，在反应器上方水平放置两支紫外灯，长度约600 mm，直径30 mm，主波长为253.7 nm，为了增加紫外灯的光照效果，在上方加设反光板;在反应器底部固定有穿孔的塑料管，外接空气泵;在反应器底部放置表面磁感应强度为250 mT的磁铁.装置示意图见图1.

图1 试验装置示意图

用自来水配制不同质量浓度的亚甲基蓝溶液，取一定体积的上述亚甲基蓝溶液，调节pH值，从溶液底部通入空气，在磁场作用及紫外灯照射下反应.待反应完全后，测定亚甲基蓝溶液的吸光度A及COD的质量浓度ρ(COD).脱色率及COD去除率分别由如下两式求得:

2 结果与讨论

2.1 不同条件下降解亚甲基蓝溶液的对比

磁场本身作为一种特殊能量的场，经磁场处理过的水或水溶液，其光学性质、黏度、化学反应、表面张力、吸附、电化学效应等方面特性都产生了可测量的变化［7］.

取配制10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液，鼓入空气，紫外灯照射60 min，取不同反应条件对亚甲基蓝溶液进行降解后，取样测定ρ(COD)和A，分别计算COD去除率和脱色率.反应条件如下:① TiO2投加量为1.0 g·L-1，未启动磁场;② 启动磁场，未投加TiO2;③ TiO2投加量为1.0 g·L-1，同时启动磁场.结果如表1所示.

表1 不同反应条件降解效果对比 %

由表1可知:条件③对亚甲基蓝溶液的降解效果(脱色率和COD去除率)较另外2种反应条件均有较大提高，且一定程度上也好于另2种反应条件的加和作用.这是因为磁场作用能够使(-OH)基团的活性增加［9］，且通过影响溶液氢键及氧化自由基反应过程中单重态和三重态之间的转化速率来提高反应速度［10］.

2.2 TiO2投加量对降解的影响

取10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液1 000 mL，在250 mT磁场作用下，每升废水清液分别投加TiO2粉体 0.50，0.75，1.00，1.25，1.50，2.00 和 2.50 g，鼓入空气，经紫外灯照射下反应60 min后，取样测定ρ(COD)和A，分别计算COD去除率和脱色率，研究了磁场和光催化联合作用下不同二氧化钛投加量对亚甲基蓝溶液COD去除率和脱色率的影响，其结果如图2所示.

图2 TiO2投加量对COD去除率和脱色率的影响

由图2可知:随着二氧化钛投加量的增加，COD去除率和脱色率增加，可能由于增加了反应的固-液接触面，被吸附的有机物分子增多;但当二氧化钛投加量超过1.0 g·L-1时，COD去除率随着投加量增加而有所降低.这是因为适当的投加量在紫外光的照射下能够激发更多的羟基自由基等强氧化成分，加快反应速度;当催化剂投加量过少时，有效光子不能完全转化为化学能;投加量过多时，体系透光性能变差，影响了紫外光的充分利用，使得光催化活性反而降低，导致降解速率下降.因而，选择二氧化钛的合适投加量为1.0 g·L-1，此时COD去除率和脱色率最高，分别为 72.41%，76.93%.

2.3 初始质量浓度对降解的影响

分别取质量浓度为 5.0，7.5，10.0，12.5，15.0，20.0，25.0 mg·L-1的亚甲基蓝溶液 1 000 mL，在250 mT磁场作用下，二氧化钛投加量为1.0 g·L-1，鼓入空气，在紫外灯照射下反应60 min后，取样测定ρ(COD)和吸光度，分别计算COD去除率和脱色率，结果见图3.

由图3可知:当亚甲基蓝溶液质量浓度为5～10 mg·L-1时，COD去除率和脱色率均较高，尤其在质量浓度为10 mg·L-1时，其COD去除率和脱色率达到最大值，分别为72.41%和76.93%;随着初始质量浓度的增加，COD去除率和脱色率均逐渐降低，这是因为初始质量浓度较大时，体系光透射能力较差，影响了紫外光的充分利用，使得产生的电子-空穴对较少，导致降解速率降低.

图3 初始质量浓度对COD去除率和脱色率的影响

2.4 初始pH值对降解的影响

取10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液1 000 mL，分别用质量分数为10%盐酸溶液和1 mol·L-1的氢氧化钠调节 pH 值分别为3，5，7，9和11，在250 mT磁场作用下，二氧化钛投加量为1.0 g·L-1，鼓入空气，在紫外灯的照射下反应60 min后，取样测定ρ(COD)和吸光度，分别计算COD去除率和脱色率，结果见图4.

图4 pH值对COD去除率和脱色率的影响

由图4可知:随着pH值增加，亚甲基蓝溶液的COD去除率和脱色率逐渐增加.这是因为在碱性条件下，溶液中存在大量的OH-，有利于形成更多的羟基自由基，羟基自由基的增加加快了光催化氧化反应;另一方面，碱性条件下，TiO2表面带负电荷，同时亚甲基蓝为阳离子染料，当pH＞10时，亚甲基蓝变成酮式结构，这种结构使得一定量的OH-有利于进攻碳链，从而促进其降解［11］.当pH=11时，亚甲基蓝溶液的COD去除率和脱色率分别达到了79.31%和 83.06%.

2.5 光照时间对降解的影响

取10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液1 000 mL，调节pH=11，在250 mT磁场作用下，二氧化钛投加量为1.0 g·L-1，鼓入空气，紫外灯分别照射 30，60，90，120和150 min后，取样测定ρ(COD)和A，分别计算COD去除率和脱色率(见图5).

图5 光照时间对COD去除率和脱色率的影响

由图5可知:在前30 min中，亚甲基蓝溶液COD去除率和脱色率均较低;当反应时间为60～90 min时，COD去除率和脱色率有了大幅度提高，90 min时，COD去除率和脱色率分别达到82.76%和86.02%;反应90 min后，亚甲基蓝溶液 COD去除率和脱色率有所增加，但增加幅度趋于缓慢.这主要是由于TiO2受光激发产生的电子和空穴对降解速度有影响［12］，而电子和空穴的质量浓度又取决于光照时间，由于亚甲基蓝降解需要一定时间，时间太短，不能完全降解，如果时间太长，则反应接近平衡，再延长光照反应时间影响较小.由此可见，反应最佳时间为90 min.

2.6 UV图谱扫描

配制10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液，调节pH=11，固定在磁场作用下，二氧化钛投加量为1.0 g·L-1，鼓入空气，紫外灯照射90 min后，用紫外分光光度计扫描处理前后的亚甲基蓝溶液，结果如图6所示.图谱1为10 mg·L-1的亚甲基蓝原液，图谱2为处理后的亚甲基蓝溶液.由图谱1可知，亚甲基蓝溶液在660 nm附近有偶氮键特征峰，在300 nm附近有苯环特征峰;由图谱2可知，亚甲基蓝溶液在660 nm和300 nm附近的特征峰基本消失，表明偶氮键和苯环在反应后已经受到破坏.因此，光磁耦合作用能有效地降解偶氮染料分子，降低偶氮染料废水的色度.

图6 UV光谱图

3 结论

1)光磁耦合法处理亚甲基蓝溶液效果比光催化氧化作用和磁场作用单独处理效果好，说明光磁耦合作用是一种能有效降解亚甲基蓝溶液的方法.

2)考察了TiO2投加量、磁场、初始质量浓度、pH值及光照时间对亚甲基蓝降解效果的影响.通过试验可知:当在外加250 mT磁场作用下，二氧化钛投加量 1.0 g·L-1，初始质量浓度 10 mg·L-1，pH=11，光照时间90 min时，光磁污水处理技术对亚甲基蓝溶液COD去除率和脱色率分别为82.76%和86.02%.

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