球形NaLa(MoO4)2∶Eu3+的微波辐射合成与发光性能

戴沈华，彭富林，朱媛媛，何秀明，郭新立

(1.东南大学材料科学与工程学院，江苏南京210096;2.苏州电器科学研究院股份有限公司，江苏苏州215011;3.东南大学电子科学与工程学院，江苏南京210096)

钼酸盐(AMoO4，A=Ca，Sr，Ba)是典型的白钨矿晶型，有着四方对称结构(空间群I41/a)，其中［AO8］多面体与［MoO4］四面体之间是通过共角相连，［AO8］多面体之间是通过共边相连.在白钨矿结构中，A位的两价离子可以被一价碱金属和三价稀土金属离子代替，形成同样具有白钨矿型的稀土二钼酸盐［1-2］.

Eu3+离子在红光、纯红光波段有较强的发射光谱，成为当前红色稀土荧光粉中应用最广泛的稀土离子.以白钨矿结构钼酸盐为基体的荧光粉，具有良好的物理化学稳定性.在有些碱金属和Eu3+共掺杂的MoO4

2-基团中，Mo-O具有较强的共价键，和加入的一价碱金属形成电荷补偿效应，使得Eu3+的浓度效应相对减弱，Eu3+的掺杂浓度可以很高，甚至可以达到100%的基质组成而不发生浓度猝灭［3］.因此，具有电荷补偿效应的NaLa(MoO4)2∶Eu3+发光强度更高，是传统的硫化物荧光粉的好几倍［4］，可以承受高功率激发，是一种新型高效的发光二极管(LED)用荧光粉.Eu3+离子激发的钼酸盐的激发光谱在紫光和蓝光附近有两个线性激发峰(470，395 nm)［4-6］，也可以被紫外(峰值为 270 nm)［6］激发从而发出红光，这些波段适合作为GaN和InGaN芯片的红色荧光涂敷材料.

目前常用的钼酸盐合成法主要包括固相法［7］、溶胶 -凝胶法［8］和水热法［9］等.水热法是文献报道最多的热点合成方法之一，与传统固相法相比，具有反应温度低、合成粉体的结晶性好、产物形貌规整等优点，但是其加热过程仍然是通过热传导，无法消除加热和冷却过程中的温度梯度.微波辐射加热是一种体加热，具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点.微波在化学反应中加快了合成速率，可以达到普通反应的十倍甚至千倍［10］.本研究使用微波辐射加热的方法，合成具有均匀粒径尺寸的微米级NaLa(MoO4)2∶Eu3+颗粒，并测定其光致发光性能.

1 试验

1.1 NaLa(MoO4)2粉体的合成步骤

试验采用微波水热的方法合成NaLa(MoO4)2粉体.步骤如下:将La2O3(质量分数为99.99%)溶于HNO3溶液;然后缓慢蒸发多余的 HNO3，制得La(NO3)3;用蒸馏水配成一定浓度的溶液.用反应试管取适量上述溶液，先后加入不同质量的CTAB(质量分数 99.00%)和 0.391 0 g Na2MoO4·2H2O(质量分数99.00%);磁力搅拌2 min后，放到控制功率20 W的微波反应系统中反应3 h;然后自然冷却到室温;将所得沉淀用蒸馏水清洗3～5次后烘干，得到 NaLa(MoO4)2粉体.NaLa(MoO4)∶Eu3+粉体的合成，需要将Eu2O3(质量分数为99.99%)与La2O3(质量分数为99.99%)按一定物质的量比溶于HNO3溶液，然后缓慢蒸发多余的HNO3，制得硝酸盐，其他步骤与NaLa(MoO4)2粉体的合成相同.

1.2 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD，ARL X'TRA，瑞士Thermo Electron公司)对合成的产物进行物相分析.通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-5900，日本JEOL公司)观察合成的产物的形貌和大小.使用能谱仪(EDS，Vantage DSI，美国 Thermo公司)进行化学元素的探测.粒径分布通过马尔文Mastersizer 2000对合成的粉体的粒径进行测量.使用高分辨透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2010UHP，日本JEOL公司)观察颗粒的显微结构.采用分子荧光光谱仪(Fluorolog 3-221，法国Jobin Yvon有限公司)测量样品的发光性能.

2 结果与讨论

2.1 CTAB浓度的影响

使用微波辐射加热的方法，合成NaLa(MoO4)2粉体，研究了表面活性剂CTAB对合成产物形貌的影响.图1为CTAB的加入浓度对产物形貌及尺寸影响的SEM像.图2为溶液中CTAB浓度不同时合成的样品粒径分布图.

由图1a可以看到，在不添加CTAB时合成的颗粒直径约800 nm，形状不规则并且黏结严重;随着溶液中加入了5 mmol·L-1的CTAB，合成的产物是粒径从100 nm到2 μm的球形颗粒.

借助图2a的粒径分布来看，粒径分布有2个峰值，一个峰值在550～631 nm，另一个峰值在2.2～2.5 μm，中心粒径D50=0.961 μm.随着 CTAB 的增加，合成产物的粒径分布有所变化.当加入CTAB为10 mmol·L-1时，形貌与加入5 mmol·L-1CTAB 的样品类似(图1c).从图2b的粒径分布可以看到，大颗粒比例降低，测得中心粒径D50=0.876 μm.增加CTAB的浓度为20 mmol·L-1，颗粒大小趋向统一(图1d).由对应的粒度分析的结构可知:单峰呈正态分布，且分布范围较窄，中心粒径在0.854 μm.CTAB的加入改善了粉体的均一性与分散性，有利于形成致密的荧光粉涂层，并提高器件的发光效率.

图1 CTAB加入量对产物的形貌尺寸影响的SEM像

图2 溶液中CTAB浓度不同时合成的样品粒径分布图

2.2 结构与成分分析

图3为NaLa(MoO4)2粉体图谱.微波辐射合成的球形NaLa(MoO4)2粉体通过Cu包埋减薄后进行TEM的观察.

图3a是一个减薄后的颗粒的碎片，右下角的电子衍射图表明该样品是多晶颗粒，(112)晶面上衍射强度比其他方向大;图3b是典型的高分辨像，可以看到晶面大部分沿［112］取向，测得其晶面间距约为 0.318 nm，对应了四方相 NaLa(MoO4)2的(112)晶面的面间距;图3c的EDS谱图说明了样品中只含有O，Na，Mo和La等元素，没有检测到其他的杂质元素，另外探测到的Cu元素来自透射制样包埋的Cu;图3d为对应样品的XRD图谱，所有的峰均与标准卡片JSPDS No.79-2243相对应(四方晶系，空间群为I41/a(88))，进一步说明合成产物是纯的NaLa(MoO4)2相.

图3 NaLa(MoO4)2图谱

2.3 光学性能

对微波水热合成的球形NaLa(MoO4)2∶Eu3+(摩尔分数为10%)进行了室温PL谱的研究.图4为监测波长616 nm时NaLa(MoO4)2∶Eu3+的激发光谱.

图4 λem=616 nm，NaLa(MoO4)2∶Eu3+的室温激发光谱图

该光谱主要由两部分构成［4，11-13］:在 250 ～350 nm的连续谱为基质吸收，对应了Mo6+-O2-和Eu3+-O2-的电荷转移;在350～500 nm段有很多尖锐的吸收峰，为Eu3+离子的f-f跃迁吸收，其中在394 nm处的峰归属于Eu3+的7F0→5L6跃迁，位于464 nm的激发峰归属于7F0→5D2跃迁，说明了球形粉体能被394 nm的近紫外光和464 nm蓝光有效地激发，进而与近紫外和蓝色LED芯片的发射范围相匹配.其余激发峰分别对应Eu3+的7F0→5D4，7F0→5GJ，7F0→5L7，7F0→5D3和7F0→5D1跃迁.

室温下，椭圆形NaLa(MoO4)2∶Eu3+的激发光谱如图5所示.394 nm激发的发射光谱由一组尖峰组成，为Eu3+的特征谱线，分别属于Eu3+的不同初态5D0到终态7FJ(J=1 ～4)的跃迁［2，4，13］.

2个主要发射峰:位于590 nm附近较弱的峰，是由Eu3+磁偶极子跃迁5D0→7F1引起的;位于616 nm主发射峰是由Eu3+电偶极子的5D0→7F2的跃迁引起的.5D0→7F2跃迁比5D0→7F1强，说明Eu3+占据非反演对称中心的位置.其余在653和701 nm处的弱峰对应于Eu3+的5D0→7F3和5D0→7F4跃迁.

图5 λem=394 nm，NaLa(MoO4)2∶Eu3+的室温发射光谱图

3 结论

使用微波辐射法，在溶液中加入CTAB，合成了均匀的球形NaLa(MoO4)2粉体颗粒.随着CTAB加入量的增加，颗粒团聚减少，直径减小，粒度分布变窄.结构分析表明:NaLa(MoO4)2颗粒为四方相的白钨矿多晶结构.NaLa(MoO4)2∶Eu3+的室温光致发光(PL)谱图表明样品可以被紫外、近紫外和蓝光有效激发，从而发射波长为616 nm的高强度红光，使其在荧光粉转换的LED领域有潜在的应用价值.

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