掺杂氧化物对Ni/CeO2 催化剂的催化性能的影响

李凝，王一君，2，高新航，2，韦立宁，2

(1.广东石油化工学院 化学工程与环境工程学院，广东 茂名 525000;2.桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)

目前研究的乙醇部分氧化催化剂大多具有较好的初活性，但易积炭导致催化剂失活，因此，寻找一种抗积碳性能和活性较好的催化剂成为研究重点。

非贵金属Ni 催化剂是一种高活性、价格低廉，被广泛使用的一种催化剂［1-2］，把它负载在储氧功能较好的载体上，能抑制积炭的生成提高催化剂的稳定性，同时Ni 对碳碳键的断键活性较高［3-4］。Liguras 等［5］用浸渍法制备了Ni/La2O3-Al2O3催化剂，在550 K 时乙醇转化率为100%，氢气选择性达到94%以上，但催化剂积碳比较严重。王卫平等［6］考察了Ni-Fe 催化剂，发现其对乙醇部分氧化制氢有较好的催化活性，催化剂的组成为Ni50-Fe50，在O2/C2H5OH 等于1，温度573 K 的条件下，乙醇转化率高达90%左右，反应40 h 后，氢气的选择性明显降低，并通过反应前后的催化剂的XRD 谱图对比，反应后FeNi3明显减少，说明氢气的选择性与FeNi3有关。

本文在前期的研究基础上，在Ni/CeO2催化剂中掺杂Fe2O3、La2O3和MnO2，考察掺杂氧化物对催化剂的催化性能影响，并用XRD、TPR、TPD 等对掺杂的催化剂的晶相结构、表面性能等进行了表征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸镍、硝酸铈、硝酸镧、硝酸锰、硝酸铁、聚乙二醇和氨水均为分析纯。

ST-2000B 比表面孔径测定仪;D8 Advnce 型X射线衍射仪;TP-5000 型多用吸附仪;WFSM-3060 型催化剂评价装置。

1.2 Ni/CeO2 掺杂催化剂的制备

按NiO/CeO2质量比为1∶9 的比例取Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O 适量溶于去离子水中，混合均匀后分为三部分。每部分按质量百分数10%(以氧化物记)分别加入La、Mn、Fe 的硝酸盐和少量聚乙二醇(PEG-2000)，混合均匀，水浴加热到60 ℃，加氨水并控制pH 在9 ～10，搅拌4 h 后，60 ℃陈化12 h。过滤，120 ℃干燥10 h，500 ℃焙烧6 h，冷却，压片，取40 ～60 目的颗粒，样品按照序号依 次 标 记 为 Ni/Fe2O3-CeO2、Ni/La2O3-CeO2、Ni/MnO2-CeO2。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 比表面积 在比表面孔径测定仪上进行。试样测试前在120 ℃干燥15 min，冷却，在液氮温度下吸附N2，用BET 公式计算比表面积。

1.3.2 XRD 分析 管电压40 kV，管电流40 mA，Cu Kα，扫描速率1(°)/min，扫描范围2θ=20 ～80°，λ=0.154 nm。

1.3.3 H2-TPR、H2-TPD、C2H5OH-TPD、TPO 在多用吸附仪上进行。称取0.1 g 40 ～60 目催化剂，装于反应管内。在氮气氛围下，升温至400 ℃，恒温60 min 后，冷却至室温，切换成5%H2/95%He(体积比)气体，吹扫30 min，待基线走平后，从室温程序升温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min，记录H2-TPR 曲线。

称取0.1 g 40 ～60 目催化剂，装于反应管内，通入H2气体，800 ℃还原1 h 后切换成He 气体，降至室温，吸附乙醇蒸汽1 h ，He 气吹扫至基线走平后，程序升温至500 ℃，升温速率为10 ℃/min，记录C2H5OH-TPD 曲线。

称取实验反应之后的催化剂0.1 g，装于反应管内，通入5%O2/95%He 气体，待基线走平，程序升温至500 ℃，升温速率为10 ℃/min，记录O2-TPO曲线。

1.4 催化剂的活性测定

称取0.2 g 40 ～60 目的催化剂，填装在石英反应管内。在500 ℃下通入H2，对催化剂进行还原。还原后冷却至室温，按O2/C2H5OH =1 通入混合气体。反应气相产物用气相色谱仪(TCD 检测器，TDX-01 柱)在线检测，液相用OV-101 毛细管柱检测。

2 结果与讨论

2.1 掺杂氧化物对Ni/CeO2 催化剂的比表面积和晶相结构的影响

掺杂氧化物Ni/CeO2催化剂的比表面积见表1。

表1 催化剂的比表面积Table 1 Surface area of catalysts

由表1 可知，Ni/CeO2催化剂掺入氧化物后，其表面积均发生变化，其中掺杂Fe2O3的催化剂较不掺杂的Ni/CeO2催化剂表面积要大，这是由于Fe2O3氧化物没有完全进入CeO2晶格中，与Ni 的氧化物发生了一定的相互作用，降低了Ni 的氧化物的团聚程度;掺杂La2O3、MnO2的催化剂比表面积比Ni/CeO2催化剂要小，这是因为掺杂物进入了CeO2晶格中，引起了比表面积下降。

掺杂Ni/CeO2催化剂的XRD 见图1。

图1 催化剂的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of catalysts

所有的催化剂都在2θ=28.6，32.9，47.3，56.1°出现了立方相结构的CeO2特征衍射峰，均未出现NiO 的特征衍射峰，表明NiO 高度分散在载体表面。Ni/MnO2-CeO2催 化 剂 在2θ = 25. 3°出 现 了 一 个Mn3O4特征衍射峰，说明Mn 是以Mn2+或者Mn4+方式存在于载体上的;Ni/Fe2O3-CeO2催化剂在2θ =35.8°出现了Fe3O4的特征衍射峰;Ni/La2O3-CeO2催化剂没有观察到La2O3的特征衍射峰，La3+可能进入了CeO2立方相结构的晶格内。

2.2 掺杂氧化物对Ni/CeO2 催化剂的还原性能的影响

掺杂氧化物Ni/CeO2催化剂的H2-TPR 曲线见图2。

图2 催化剂的H2-TPR 曲线图Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts

由图2 可知，Ni/La2O3-CeO2催化剂在324 ℃和465 ℃出现了2 个还原峰，低温峰归属催化剂表面的镍物种的还原，高温峰归属于载体作用较强的NiO 的还原，高温峰面积较大，表明NiO 在La2O3-CeO2载体上能形成较强的相互作用，对防止活性组分的烧结是有利的。Ni/MnO2-CeO2催化剂在283 ℃和367 ℃出现2 个还原峰，低温峰是NiO 的还原峰，由于催化剂表面存在Mn3O4，促进了NiO 的还原，高温峰归属于Mn3O4还原为MnO2。Ni/Fe2O3-CeO2分别在400 ℃和535 ℃出现2 个还原峰，400 ℃出现的还原峰面积较小，其还原区域主要集中在535 ℃，这因为活性组分与掺杂氧化物及载体形成了较强的相互作用，导致还原温度升高，峰面积增大，表明Fe2O3的掺杂，Ni/CeO2催化剂产生了数量较多的稳定的活性中心，同时铁的价态变化，在反应过程中与CeO2的协同作用释放和储存晶格氧，提高了催化剂的活性和稳定性。

2.3 掺杂氧化物对Ni/CeO2 催化剂的表面吸附性能的影响

掺杂氧化物Ni/CeO2催化剂的C2H5OH-TPD 曲线见图3。

图3 催化剂的C2H5OH-TPD 曲线图Fig.3 C2H5OH-TPD profiles of catalysts

由图3 可知，3 个催化剂都在80 ～100 ℃之间出现了一个低温脱附峰，归属于乙氧基以乙醇的方式脱附峰［7］。Ni/Fe2O3-CeO2催化剂的峰面积较大，这是因为Ni/Fe2O3-CeO2催化剂的比表面积较大有利于乙醇的吸附。Ni/Fe2O3-CeO2催化剂在248 ℃和261 ℃出现了2 个脱附峰，这两个脱附峰可能是乙 醇 分 解 产 生 的CO、CH4和H2的 脱 附 峰［8-9］;Ni/Fe2O3-CeO2催化剂还在346 ℃出现了一个大的脱附峰，该峰可能是碳酸盐分解产生的CO2的脱附峰。Ni/La2O3-CeO2催化剂中，在280 ℃出现了一个脱附峰，该峰可能是CO、CH4和H2的脱附峰，452 ℃出现的峰可能是羰基分解产生的氢气脱附峰。Ni/MnO2-CeO2催化剂中，分别在386 ℃和478 ℃出现了脱附峰，分别可能是CO2和H2的脱附峰。

2.4 掺杂氧化物对Ni/CeO2催化剂活性的影响

乙醇的转化率与反应温度关系见图4。

图4 催化剂的活性Fig.4 The activity of catalysts

由图4 可知，各个催化剂的乙醇转化率均随温度的升高而升高，其中Ni/Fe2O3-CeO2催化剂乙醇转化率较高。这是因为一方面Ni/Fe2O3-CeO2催化剂比表面积较大，有利于乙醇的吸附;另一方面Fe2O3氧化物能提供较多的晶格氧，有利于乙醇的氧化，从而加快反应速率，提高乙醇的转化率。掺杂MnO2氧化物的Ni/MnO2-CeO2催化剂的活性较低。实验中，均没检测到乙烯，这可能是CeO2载体呈碱性，抑制了乙醇的分子内脱水反应。

H2选择性关系见图5。

图5 催化剂的H2选择性Fig.5 H2 selectivity of catalysts

由图5 可知，各个催化剂的H2选择性都随温度的升高而升高。Ni/Fe2O3-Al2O3催化剂的选择性较高，这是因为Ni/Fe2O3-Al2O3催化剂表面存在较多的稳定活性中心，有利于乙醇向主反应方向进行。

2.5 掺杂氧化物对Ni/CeO2 催化剂的抗积碳性能的影响

掺入不同金属氧化物的Ni/CeO2催化剂反应40 h 后的TPO 见图6。

图6 催化剂的O2-TPOFig.6 O2-TPO patterns of catalysts

由图6 可知，各催化剂均产生了2 个CO2脱附峰，说明催化剂存在两类积炭。因为活性实验中均没有检测到乙烯，表明这两类积炭都不存在聚乙烯。催化剂在314，327，340 ℃之间出现的低温CO2脱附峰，归属于活性炭物种的氧化，该类炭物种活泼性较好，容易消除。催化剂在440，500，506 ℃出现的高温脱附峰归属于惰性碳物质的氧化，从CO2脱附峰、脱附峰面积和峰温来看，Ni/Fe2O3-CeO2催化剂的低温峰和高温峰峰温均较低，其峰面积均较小，表明该催化剂的抗积碳性能较好。

3 结论

在Ni/CeO2催化剂中掺杂Fe2O3、La2O3和MnO2，掺杂Fe2O3有利于比表面积的增大、CeO2粒度的减小和晶格氧的形成，催化剂的稳定活性中心数增多，增强催化剂的乙醇吸附能力和氧化能力，提高催化剂的活性与抗积碳性。Ni/Fe2O3-CeO2催化剂在500 ℃时，乙醇转化率高达82.4%，氢气选择性69.3%。

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