含铈催化剂NH3-SCR 反应机理研究进展

闫艳，黄善波，姜烨，宋文霞，王新伟

(中国石油大学(华东)储建学院，山东 青岛 266580)

NOx的排放是形成酸雨和光化学烟雾的主要原因之一，对大气造成了严重的污染。2015 年我国燃煤电厂NOx排放量预测将达到1 310 万t，对燃煤电厂进行烟气脱硝处理刻不容缓。目前应用最广、最为有效的烟气脱硝技术之一是NH3选择性催化还原NO(SCR)技术。SCR 技术常用的商业脱硝催化剂是V2O5-WO3/TiO2催化剂或V2O5-MoO3/TiO2催化剂［1-2］。在工业应用中存在操作温度窗口(300 ～400 ℃)较窄、活性组分V 有剧毒、高温时易生成N2O、易将SO2氧化成SO3等问题。因此，许多研究者致力于开发具有较宽操作温度窗口、低钒或无钒的新型催化剂。

近年来CeO2因其出色的储氧能力、氧化还原能力，使其在催化剂领域受到极大关注，研究者们开发了一些应用于NH3-SCR 反应的含铈催化剂，比如CeO2/TiO2催化剂［3-5］、CeO2-WO3/TiO2催化剂［6-7］、CeO2-Fe2O3/TiO2［8］催化剂、CeO2/TCNTs 催化剂［9］等，均在200 ～450 ℃内具有较高的催化活性。

为了深入了解含铈催化剂的催化性能，近几年来越来越多的研究者致力于含铈催化剂反应机理的研究。本文从Ce 作助剂、Ce 作活性组分、Ce 作载体三方面对已有研究成果进行总结，深入探讨含铈催化剂的反应机理，为开发含铈催化剂提供依据。

1 含铈催化剂的SCR 反应机理

1.1 Ce 作助剂的催化剂反应机理

Qi 等［10-11］提出了MnOx-CeO2/TiO2催化剂的NH3-SCR 反应路径，如方程(1)～(7)。

认为MnOx-CeO2/TiO2催化剂上的低温SCR 反应存在多种反应途径。一种是典型的Eley-Rideal反应类型(简称E-R 机理)，气相NH3分子首先吸附在催化剂表面形成配位态NH3和NH2(方程(2)和(3))，NH2基团与气相NO 反应生成关键的中间产物NH2NO，该中间产物最后分解为N2和H2O(方程(4))。另一种反应途径则是遵循Langmuir-Hinshelwood 机理(简称L-H 机理)，NO 分子吸附在催化剂表面，被氧化成NO2、硝酸盐、亚硝酸盐等，NO2与烃基发生反应，生成亚硝酸(方程(5)和(6))。亚硝酸与NH3反应，生成亚硝酸铵(NH4NO2)，亚硝酸铵等同于亚硝胺(NH2NO)的水合物，亚硝胺最终分解为N2和H2O(方程(7))。虽然在FTIR 分析中没有检测到NH4NO2，考虑到中间产物NH4NO2的不稳定性，NH4NO2也是可能存在的，亚硝酸铵和亚硝胺都可能是NH3-SCR 反应的中间产物。

该反应模型得到了后续研究的验证［12-13］。Jin等［14］还发现，不同催化剂上的SCR 反应侧重于不同反应路径。由于TiO2载体能为催化剂提供大量的Lewis 酸性位，Mn-Ce/TiO2催化剂具有很强的Lewis 酸性，促进了催化剂表面NH3的吸附，该催化剂上的SCR 反应主要遵循Eley-Rideal 反应进行;而Mn-Ce/Al2O3催化剂表面具有较丰富的表面烃基基团，对NO 有较强的氧化能力，大量的NO 被氧化为NO2及NO2化合物，尤其是在温度较高的情况下(＞150 ℃)，Langmuir-Hinshelwood 反应途径能够在该催化剂上顺利进行，并对NO 的去除起主要作用。

1.2 Ce 作活性组分的催化剂反应机理

Chen 等［15］对CeO2/TiO2催化剂上NH3-SCR 反应机理进行了研究，发现反应温度会对SCR 反应路径产生影响。他们认为，CeTi 催化剂中Lewis 酸性位是最主要的活性位，当反应温度在200 ℃下时，活化NH3的活性位被亚硝酸盐物种覆盖，可能阻碍NH3-SCR 反应，这时候的NH3-SCR 反应主要按照L-H 机理进行(方程(8)～(11));当SCR 反应温度＞200 ℃时，NH3吸附变得更加活跃，NH3-SCR 反应主要按照E-R 机理进行(方程(12)和(13))。Shu等［8］在Fe-Ce/TiO2催化剂上也得到相似的结论。

当CeTi 催化剂添加W 后［7］，引起了Ce4+向Ce3+的转化，Ce3+物种浓度增大，这可能是引起铈基催化剂反应机理发生变化的一个重要原因［15］。根据DRIFT 光谱结果，Chen 等发现［15］，CeTi 催化剂添加W 后，最主要的活性位由Lewis 酸性位转变为Brnsted 酸 性 位，在 整 个 反 应 温 度 范 围(150 ～350 ℃)内，大多数活性位被吸附性氨占据，NO 不能吸附在催化剂表面生成双齿硝酸盐等物种，CeWTi催化剂的NH3-SCR 反应过程可能主要按照E-R 机理进行。Liu 等［16］在CeO2/SiO2-TiO2催化剂上也得到相似的NH3-SCR 反应机理。

1.3 Ce 作载体的催化剂反应机理

Ma 等［17］提出了如图1 所示CeO2和WO3/CeO2催化剂的NH3-SCR 反应路径。

图1 CeO2 催化剂(a)和WO3/CeO2 催化剂(b)的NH3-SCR 反应路径假设模型Fig.1 Tentative models for the NH3-SCR reaction route on CeO2(a)and WO3/CeO2(b)catalysts

对于纯CeO2，大量的NH3吸附在Lewis 酸性位上，表面活性氧促进吸附NH3脱氢，生成NH2和NH物种，NH 与NO 和O2反应，生成N2O，NO 被表面活性氧氧化生成NO2。纯CeO2具有较强的氧化NH3和NO 能力，导致其活性和选择性较差。当W 负载在CeO2上，引起催化剂表面酸性位数量增加，表面活性氧量减少，有利于提高催化剂的活性和选择性。这主要是因为增加的酸性位能够促进NH3吸附，而表面活性氧量的下降，除了抑制NO 氧化生成NO2，还可抑制NH3物种脱氢生成NH，进而促进更多NH2的生成，NH2与NO 和O2反应，生成H2O 和N2，这一反应遵循E-R 机理。

2 结束语

含铈的NH3-SCR 脱硝催化剂是目前脱硝催化剂领域的研究热点之一，了解含铈催化剂SCR 反应机理的研究进展有利于现阶段开发高效稳定的含铈催化剂。由于研究者们采用不同配方的含铈催化剂，因此含铈催化剂NH3-SCR 反应的机理的解释也不相同。其中，有些研究者认为，含铈催化剂上同时存在E-R 反应途径、L-H 反应途径，还有一些研究者指出，催化剂因反应温度或催化剂组分不同，侧重于不同反应路径。可以得到的统一结论是，在含铈催化剂上，NH3和NO 的吸附对整个反应过程是十分重要的。

对含铈催化剂的进一步发展的展望:①增加催化剂活性位数量，能够促进NH3和NO 的吸附，进而改善含铈催化剂催化性能，主要手段有掺杂不同元素进行改性、酸处理等;②已有的含铈催化剂NH3-SCR 反应机理的研究主要是在无SO2和H2O 的烟气条件下进行，SO2和H2O 对反应机理的影响还需继续深入研究。

［1］ Laura C，Luca L，Isabella N，et al.SCR of NO by NH3over TiO2-supported V2O5-MoO3catalysts:reactivity and redox behavior［J］. Applied Catalysis B:Environmental，1999，22(1):63-77.

［2］ Luca L，Pio F，Fiorenzo B.Steady-state and transient reactivity study of TiO2-supported V2O5-WO3de-NOxcatalysts:relevance of the vanadium-tungsten interaction on the catalytic activity［J］. Industrial and Engineering Chemistry Research，1996，35(11):3884-3892.

［3］ Xu W Q，Yu Y B，Zhang C B，et al.Selective catalytic reduction of NO by NH3over a Ce/TiO2catalyst［J］.Catalysis Communications，2008，9:1453-1457.

［4］ Gao X，Jiang Y，Zhong Y，et al. The activity and characterization of CeO2-TiO2catalysts prepared by the sol-gel method for selective catalytic reduction of NO with NH3［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，174:734-739.

［5］ Shan W P，Liu F D，He H，et al.The remarkable improvement of a Ce-Ti based catalyst for NOxabatement，prepared by a homogeneous precipitation method［J］. Chem Cat Chem，2011(3):1286-1289.

［6］ Chen L，Li J H，Ge M F，et al.Enhanced activity of tungsten modified CeO2/TiO2for selective catalytic reduction of NOxwith ammonia［J］.Catalysis Today，2010，153:77-83.

［7］ Shan W P，Liu F D，He H，et al. A superior Ce-W-Ti mixed catalyst for the selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2012(115/116):100-106.

［8］ Shu Y，Sun H，Quan X，et al.Enhancement of catalytic activity over the iron-modified Ce/TiO2catalyst for selective catalytic reduction of NOxwith ammonia［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116:25319-25327.

［9］ Chen X B，Gao S，Wang H Q，et al.Selective catalytic reduction of NO over carbon nanotubes supported CeO2［J］.Catalysis Communications，2011，14:1-5.

［10］Qi G，Yang R T，Chang R.MnOx-CeO2mixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2004，51:93-106.

［11］ Qi G，Yang R T. Characterization and FTIR studies of MnOx-CeO2catalyst for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3［J］.Journal of Physical Chemistry B，2004，108:15738-15747.

［12］Zhou G Y，Zhong B C，Wang W H，et al.In situ DRIFTS study of NO reduction by NH3over Fe-Ce-Mn/ZSM-5 catalysts［J］.Catalysis Today，2011，175:157-163.

［13］Zhao Q S，Xiang J，Sun L S，et al.Adsorption and oxidation of NH3and NO over sol-gel-derived CuO-CeO2-MnOx/-Al2O3catalysts［J］.Energy Fuels，2009，23:1539-1544.

［14］ Jin Ruiben，Liu Yue，Wu Zhongbiao，et al. Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Ce oxides supported on TiO2and Al2O3:A comparative study［J］.Chemosphere，2010，78:1160-1166.

［15］ Chen L，Li J H，Ge M F. DRIFT study on cerium tungsten/titiania catalyst for selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］.Environmental Science and Technology，2010，44:9590-9596.

［16］ Liu C X，Chen L，Li J H，et al. Enhancement of activity and sulfur resistance of CeO2supported on TiO2-SiO2for the selective catalytic reduction of NO by NH3［J］.Environmental Science and Technology，2012，46:6182-6189.

［17］Ma Z R，Weng D，Wu X D，et al.Effects of WOxmodification on the activity，adsorption and redox properties of CeO2catalyst for NOxreduction with ammonia［J］. Journal of Environmental Sciences，2012，24(7):1305-1316.