溶胶凝胶水热法制备TiO2及其光催化性能

孙悦，李伯林，任铁强，孙君

(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001;2.中国船舶燃料大连有限公司，辽宁 大连 116001)

TiO2具有无毒、化学性质稳定、对环境无污染、低廉易得等特点［1-3］，广泛用于工业废水处理、抗菌剂、陶瓷、防烟雾、环境保护等领域，溶胶-凝胶法制取纳米TiO2粉末颗粒易分散、粒径小、比表面积大，有利于各组分在分子级上充分混合，同时有利于制备性质稳定、高机械强度的复合膜，但在后处理过程中干燥易收缩，焙烧时凝胶颗粒之间易烧结和产生残碳［4-5］。实际应用中存在着局限，由于TiO2的禁带带系较宽，光响应主要集中在紫外区，在可见光和近红外范围的光催化氧化能力较弱［6］。

本文利用溶胶-凝胶法结合水热法，钛酸四丁酯作前驱体、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，制备二氧化钛，并研究其光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯、冰乙酸、无水乙醇、盐酸均为化学纯;十六烷基三甲基溴化铵，分析纯。

TU-1810 型紫外可见分光光度计;PHS-25C 型数显台式酸度计;LH01 型真空干燥箱;H1650 型离心机;KSW-6D-16 型马弗炉。

1.2 TiO2 粉末的制备

将1 g 十六烷基三甲基溴化铵加入到30 mL 无水乙醇中，加入8 mL 钛酸四丁酯和3 mL 冰乙酸(HAc)，移至四口烧瓶中，在搅拌下缓慢加入等量无水乙醇与3 mL 水的混合溶液，加入过程中用36%盐酸调节pH 值为恒定。待加完后，在25 ℃油浴中反应30 min，在40 ℃得到TiO2凝胶体。45 ℃真空干燥24 h。研磨至细粉，放入高压水热釜中，加入30 mL水，180 ℃反应2 h，蒸干，500 ℃焙烧4 h，制得TiO2白色粉末。

1.3 光催化实验

亚甲基蓝溶液为降解对象，进行光催化降解。将0.5 g 的二氧化钛加入到100 mL 浓度10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在暗箱中超声分散10 min，得到二氧化钛悬浮液。在125 W 紫外灯下光照2 h。离心分离，用紫外可见分光光度计在664 nm 波长下对溶液进行吸光度测试，并计算亚甲基蓝溶液的降解率(A)。

式中 A0——10 mg/L 亚甲基蓝溶液初始吸光度;

At——经2 h 降解后的亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 水量对光催化能力的影响

乙醇量20 mL，冰醋酸量1 mL，凝胶温度35 ℃和pH 值为5，考察水的量对亚甲基蓝溶液降解率的影响，结果见图1。

图1 水量对光催化性能的影响Fig.1 The effects of water on photocatalytic performance

由图1 可知，随着水量的增多，降解率先增加，然后有所降低。在水量为2.5 mL 时，降解率达到最大85.6%。

2.2 乙醇量对光催化能力的影响

水的量2.5 mL，冰乙酸1 mL，凝胶温度35 ℃和pH 值为5，考察乙醇的量对光催化性能的影响，结果见图2。

图2 乙醇的量对光催化性能的影响Fig.2 The effects of ethanol on photocatalytic performance

由图2 可知，乙醇量多，降解率显著增加。当乙醇量达到28 mL 时，降解率达到最大87.6%;当乙醇量增至30 mL 时，降解率降到84.1%。

2.3 冰醋酸量对光催化能力的影响

水的量2.5 mL，乙醇量28 mL，凝胶温度35 ℃和pH 值为5，考察冰乙酸的量对光催化性能的影响，结果见图3。

图3 冰醋酸的加入量对光催化性能的影响Fig.3 The effects of acetic acid on photocatalytic performance

由图3 可知，冰醋酸的加入量在2.0 mL 时，降解率达到最大值92.2%。从实验现象看，溶胶状态接近透明，说明冰醋酸的量为2.0 mL 时，钛酸正丁酯水解速度平稳，有利于空间网状结构的有序形成。

2.4 凝胶温度对光催化能力的影响

固定水的量2.5 mL，乙醇量28 mL，冰乙酸量2 mL和pH 值为5，考察凝胶温度对降解率的影响，结果见图4。

图4 凝胶温度对光催化性能的影响Fig.4 The effects of gelatum temperature on photocatalytic performance

由图4 可知，凝胶温度越高，凝胶时间变短，产品光催化活性显著降低;高温下乙醇溶剂挥发损失，不利于粒子空间的有序排列，部分钛酸正丁酯的水解物较容易发生团聚而产生沉淀和聚沉，所得凝胶不稳定。从光催化效果看，低温凝胶较适宜，凝胶温度40 ℃时，降解率为92.2%。

2.5 pH 值对光催化能力的影响

水的量2.5 mL，乙醇量28 mL，冰乙酸量2 mL和凝胶温度40 ℃，考察pH 值对降解率的影响，结果见图5。

图5 pH 值对光催化性能的影响Fig.5 The effects of pH value on photocatalytic performance

由图5 可知，pH=2 时降解率为98.7%。随着溶胶体系酸性的降低，二氧化钛的—O—Ti—O—网状结构的H+质子化程度较低，电荷排斥能力较差，不易形成稳定的溶胶体。

2.6 红外分析

为了检试样品中的模板剂经焙烧后是否已经去除干净，对粉体进行了红外光谱分析，见图6。

图6 二氧化钛红外谱图Fig.6 Infrared spectrogram of TiO2

由图6 可知，水热原粉焙烧后，在480 ～880 cm－1处出现宽而强的吸收峰，这是由二氧化钛晶体中Ti—O—Ti 键弯曲振动和不对称伸缩振动引起的。1 410.15，1 580 cm－1分别归属于C—H 键的对称伸缩振动，两处吸收峰强度较弱，从而可以证明TiO2粉体中所包含的模板剂已经基本除去。

3 结论

以8 mL 钛酸正丁酯为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用溶胶-凝胶水热法制备二氧化钛粉末，最佳实验条件为:水2.5 mL，乙醇28 mL，冰醋酸2 mL，凝胶温度40 ℃，pH 值为2，制得的0.5 g二氧化钛对100 mL 10 mg/L 亚甲基蓝溶液降解率可以达到98.7%。

［1］ 朱永法，张利，高翀.TiCl4溶胶凝胶法制备TiO2纳米粉体［J］.物理化学学报，1999，9(9):784-788.

［2］ 陈志君，赵高凌，李红.低温下溶胶凝胶法制备TiO2纳米晶体［J］.无机化学学报，2010，26(5):860-866.

［3］ 孟丹，王和义，刘秀华.低含量铁掺杂纳米TiO2薄膜的制备及其抗茵机理研究［J］. 影像科学与光化学，2011，29(4):306-313.

［4］ 冯光峰，黎汉生.微乳液溶胶凝胶法制备TiO2纳米光催化剂及结构表征［J］. 广东化工，2009，36(6):56-60.

［5］ Adnan Saleh，Fadhil Abd Rasin，Majida Ali Ameen.TiO2Nanoparticles prepared by sol-gel［J］.Journal of Materials Science and Engineering，2009，3(12):81-84.

［6］ 李玉胶，赵淑梅，朱春城.表面活性剂对掺铁纳米TiO2光催化性能的影响［J］.化学工程师，2010(3):7-14.