低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体的触变性研究

李高宁，方璞，张岩，刘含雷

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

材料的流变性是目前胶体化学领域研究热点之一，流动使体系微观结构发生改变，若这种改变是与时间相关的可逆流变学现象，称为触变性［1-2］。到目前为止，已发现三种触变类型:正触变(简称触变)，负触变及复合触变。关于固液体系触变机理的研究已有大量报道，如Hou 等［3-6］通过高岭土、蒙脱土等分散体系复合触变现象的研究，提出了“分散粒子-空间连续网络结构-密实聚集体”和“分散粒子-密实聚集体-密实聚集体簇”机理;Bruyn 等［7］通过对Laponite 与聚环氧乙烷分散体系的研究阐明了体系微观结构与体系触变行为之间的关系。

分散体系稳定性是研究分散聚合技术关键问题［8-11］，而分散体系的稳定性涉及分散稳定剂与颗粒之间、分散稳定剂之间及颗粒之间的相互关系。而分散体系触变行为的研究，可以给出体系的微观结构信息，进而对体系的稳定性进行评价。本文在合成低电荷密度聚丙稀酰胺水分散体的基础上，利用静态剪切法对所制备体系流变行为进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)均为化学纯;丙烯酸、硫酸铵(AS)、2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50)均为分析纯;聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)，自制。

RheolabQC 旋转黏度计。

1.2 两性聚丙烯酰胺(D-amPAM)水分散体系的制备

参照文献［12］的方法合成。

1.3 两性聚丙烯酰胺水分散体系触变性的测定

采用静态剪切法。使用旋转粘度计将分散体系在高剪切速率1 000 s－1预剪切180 s，静止10 s，然后在低剪切速率5，10，15，20，25，50，100，150，200，250 s－1下剪切600 s，测定其静态剪切黏度(η)随时间(t)的变化。用公式(1)表示体系的触变性，简化比较，设定G=1;其中η0为比较实验中起始时间点时的静态剪切黏度，ηt为比较实验中终点时的静态剪切黏度;测试温度控制(25.0 ±0.1)℃。

2 结果与讨论

2.1 分散稳定剂PDMC 浓度对D-amPAM 体系触变性的影响

在实验条件为AM/DMC/AA=9 ∶0.5 ∶0.5(摩尔比)，AS 用量为25.0%(质量分数)，单体含量为10.0%(质量分数)，PDMC 粘均分子量为45.32 ×104，pH =7.0 ～8.0 时，分散稳定剂PDMC 浓度对D-amPAM 体系的流变行为的影响见图1。

图1 分散稳定剂PDMC 浓度对D-amPAM 体系触变性的影响Fig.1 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC concentrations

由图1 可知，PDMC 浓度越高，体系触变性越强。PDMC 浓度的增加，会引起胶体颗粒表面PDMC 吸附量的增加，PDMC 分子链间的静电排斥力及立体位阻增强，分子链更加伸展，从而有利于空间微网络结构的形成及阻止胶体颗粒间的聚并。在较低静态剪切速率下，PDMC 含量越高的体系，体系结构恢复的越快，体系的触变性自然表现的很强。这里有必要指出，尽管随着分散稳定剂PDMC 浓度增加，导致胶体颗粒浮力增加(来源于PDMC 分子链在胶体颗粒表面的伸展以及空间网络结构的形成所产生的胶体颗粒表观体积的增加)所带来的稳定性以及胶体颗粒相互间静电排斥力所带来的稳定性提高，但分散稳定剂浓度过高会造成聚合过程传热效果不好(甚至出现Wiesenberger 现象)，聚合后产品流动性变差以及对应用效果的影响等不利因素，也是必须考虑的。

2.2 分散稳定剂PDMC 黏均分子量对D-amPAM体系触变性的影响

分散稳定剂PDMC 相同浓度，但黏均分子量不同条件下，制备的D-amPAM 体系流变行为曲线见图2。

图2 分散稳定剂PDMC 黏均分子量对D-amPAM体系触变性的影响Fig.2 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC viscosity-average molecular weights

分散稳定剂PDMC 黏均分子量为25 ×104～30×104时，体系的静态剪切黏度较低，触变性不明显，且曲线有波幅;42 ×104～59 ×104时，体系的表观黏度较高，触变性较明显，体系的静态剪切黏度与体系的触变程度呈逐渐降低的趋势。

图3 为分散稳定剂PDMC 黏均分子量对D-am-PAM 体系的触变强度的影响。

图3 分散稳定剂PDMC 黏均分子量对D-amPAM体系触变强度的影响Fig.3 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC viscosity-average molecular weights

由图3 可知，D-amPAM 体系的触变强度随分散稳定剂PDMC 黏均分子量的增加先增加后减小。

2.3 共聚单体浓度对D-amPAM 体系触变性的影响

图4 与图5 分别给出共聚单体浓度对D-am-PAM 体系触变性以及触变强度的影响。

图4 共聚单体浓度对D-amPAM 体系触变性的影响Fig.4 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different comonomer concentrations

由图4 可知，共聚单体浓度5.0% ～10.0%时，静态剪切黏度随剪切时间呈无规波幅变化，表现较复杂的复合触变性;共聚单体浓度12.5% ～17.5%时，静态剪切黏度随剪切时间呈先增大后趋于平衡的变化，且变化较平稳，为明显正触变性。

图5 共聚单体浓度对D-amPAM 体系触变强度的影响Fig.5 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different comonomer concentrations

由图5 可知，随着共聚单体含量增高，D-am-PAM 体系的正触变强度变大。因为随着单体浓度的增加，胶体颗粒间的空间就变小，有利于胶体颗粒通过PDMC 分子链形成空间网络结构，从而抑制了布朗运动的影响。当体系单体浓度低于10.0%时，较难形成空间网络结构，且易受布朗运动而破坏掉。因此在5.0% ～10.0%体系的流变曲线较复杂。当共聚单体含量过高时，导致反应传热效果不好，聚合产物分子链难以及时沉析出而分相，不能成功合成水分散产品。

2.4 硫酸铵浓度对D-amPAM 体系触变性的影响

图6 与图7 分别为硫酸铵浓度对D-amPAM 体系触变性及触变强度的影响。

图6 硫酸铵浓度对D-amPAM 体系触变性的影响Fig.6 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different AS concentrations

图7 硫酸铵浓度对D-amPAM 体系触变强度的影响Fig.7 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different AS concentrations

由图可知，当AS 浓度范围由20.0% ～32.5%变化时，体系的流变行为呈现出由负触变→正触变→较为复杂复合触变类型的转变;AS 浓度22.5%～30.0%，体系的正触变程度逐步增加。硫酸铵在水分散聚合中作为相分离剂，其浓度决定着聚合物的临界沉析链长，浓度越高，临界沉析链长越短，聚合物解缠绕聚并成核所受阻力就小，相界面也就越明显。20.0%时分散体系呈微白色，流动性差，大分子聚合产物相互交联，呈凝胶状;大块的聚合物相在高速预剪切下均匀分散开来，在低速剪切条件下，聚合物相会聚集在一起，体系粘度随时间递减，体系呈明显的负触变性。22.5% ～30.0%时，相界面变得较明显，PDMC 易于吸附在胶体颗粒表面形成空间网络结构，体系呈现明显的正触变性，30.0%时分散体系静态剪切黏度比25.0%时的高，相应的正触变强度较大(见图7)。当无机盐浓度增加到32.5%时，PDMC 强烈的疏水化作用使胶体颗粒间的空间网络结构以及胶体颗粒表面的保护层被破坏，胶体颗粒间易于聚并粘附，因此触变性较为复杂。

3 结论

从流变学的角度，利用静态剪切法，研究了低电荷密度聚丙烯酰胺水分散体(D-amPAM)与稳定性相关的触变性。考察了分散稳定剂(PDMC)浓度、PDMC 黏均分子量、共聚物单体浓度及AS 浓度对D-amPAM 体系触变性及触变程度的影响。得出以下结论:

(1)分散稳定剂浓度越高，体系的触变性越明显，触变程度越大;浓度过高，会导致体系黏度升高，对流动性造成不良影响。

(2)随着分散稳定剂黏均分子量的增加，体系的静态剪切黏度及触变程度呈先增加后减小的趋势。因此，黏均分子量需在一定范围内才有利于体系空间网络结构的形成与恢复，从而利于分散体系稳定。

(3)共聚物单体浓度越大，体系的触变形态越稳定单一，其触变程度以及静态剪切黏度也越大;单体浓度过高，会导致传热效果变差，体系流动性差。

(4)不同硫酸铵浓度下制取的分散体系触变性以及触变程度变化比较大。AS 浓度由20. 0% ～32.5%变化时，体系的流变行为呈现由负触变→正触变→较为复杂复合触变类型的转变。

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