聚吡咯膜对不锈钢腐蚀的防护机理研究＊

朱日龙，李国希，罗岳平，王业耀，王金生

（1．湖南省环境监测中心站，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南 长沙 410014；2．北京师范大学 水科学研究院，北京 100875；3．湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082；4．中国环境监测总站，北京 100012）

自从Deberry发现导电性聚苯胺对碳钢具有保护作用以来［1］，人们对导电高分子的防腐蚀机理进行了许多研究［2］．聚吡咯（PPy）由于制备容易，性能好，是研究得最多的导电高分子之一．电化学阻抗（EIS）是一种频率域的测量方法，能比其它常规电化学方法得到更多的动力学信息及电极结构信息，是研究腐蚀体系的一种有效方法，而EIS的解析通常依据等效电路来进行数据处理．一般来说，在腐蚀溶液中，除了膜微孔或缺陷处的金属／溶液界面会发生腐蚀反应外［3］；由于PPy导电且具有氧化还原活性，在涂膜／溶液界面也发生电化学反应［4］．因此在外加信号扰动时，法拉第响应电流中包含了金属腐蚀电流和涂膜氧化还原反应电流［5］，所以EIS应该体现这两种法拉第过程．由于金属腐蚀与涂膜氧化还原发生的界面不同，这两种法拉第过程对应的特征频率也会有所不同，因此，采用EIS 有可能分离这两个过程．本文通过比较分析不锈钢／PPy在十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和NaCl溶液中的EIS，建立不锈钢／PPy在腐蚀溶液中的EIS等效电路，分离出不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻，并用于解释不锈钢／PPy／溶液的阻抗行为．

1 实验部分

1．1 材料与仪器

吡咯（PPy），十二烷基磺基钠（SDBS），氯化钠等分析纯试剂均购自国药集团．

JSM－6700F型扫描电镜（SEM，日本JEOL 公司），CHI660B电化学工作站及电极辅助设备（上海辰华仪器有限公司）．

1．2 实验方法

以不锈钢作工作电极，大面积铂片作辅助电极，饱和甘汞电极作参比电极，采用恒电位法在0．06 M吡咯＋0．1 M SDBS水溶液中在1Cr18Ni9不锈钢（SS，0．785cm2）或铂片（Pt，0．2cm2）上制备PPy膜．工作电极用金相砂纸逐级打磨，用乙醇和二次蒸馏水清洗．吡咯经蒸馏提纯后使用．聚合电位为0．8 V（vs SCE），通过的电量为0．4Ccm－2．根据聚合电量与涂膜厚度的关系［6］，计算制备得到PPy膜的厚度约为0．4×10－4cm．

PPy膜表面用二次蒸馏水清洗、晾干，在0．1 M SDBS或3．5%NaCl水溶液中测量循环伏安曲线（CV）、开路电位和阻抗（EIS）．循环电位扫描速度为50mV s－1；在开路电位时测量EIS，频率范围为10 mHz～0．1 MHz，正弦波信号幅值为10mV．

所有电化学试验在CHI660B 电化学工作站上进行，PPy膜微观形貌采用SEM 观察．

2 结果与讨论

2．1 PPy膜的形貌及导电性能表征

对新制备的PPy膜用扫描电镜进行形貌观察，如图1（a）所示，可以看到PPy膜由不同尺寸的颗粒紧密排列而成，阻碍了大部分溶液与金属表面的接触，对金属起到第一重保护作用．而在颗粒边缘形成许多缝隙和小孔，少量溶液仍有可能通过这些缝隙和小孔到达金属表面，可能对金属造成腐蚀．

进一步对PPy的电化学性能进行表征，如图1（b）为不锈钢／PPy在0．1 M SDBS溶液中的重复循环伏安曲线．由于裸不锈钢在SDBS溶液中，只有当电极电位极化到0．75V 左右（vs．SCE）才发生腐蚀［7］，具有明显的电流响应峰．因此，考查PPy的导电性能，应避开0．75V 扫描．图1（b）在－1 ～0．2V（vs．SCE）之间进行100次循环扫描，发现在－0．2V 处有明显的伏安电流响应，体现了PPy的氧化还原过程．说明PPy 能够导电且具有氧化还原活性，能在涂膜／溶液界面发生电化学反应，PPy膜可能是通过构建微电池方式对金属进行保护．

2．2 不锈钢／PPy在SDBS和NaCl溶液中的EIS分析

图1 PPy膜的扫描电镜（a）和循环伏安（b）表征图Fig．1 SEM （a）and repetitive cyclic voltammograms（b）of PPy film

为进一步研究导电高分子PPy对不锈钢的保护作用机理，对不锈钢／PPy和Pt／PPy在开路电位下测量的EIS进行分析，并通过建立等效电路来分析涂膜／溶液界面发生的电化学反应．图2 为不锈钢／PPy和Pt／PPy在0．1MSDBS溶液中的电化学阻抗图和等效电路图，可以看到不锈钢／PPy和Pt／PPy的EIS非常相似，在高频端为一个很小的容抗弧，在低频端表现为近似垂直的纯电容行为．这是由于在SDBS溶液中不锈钢的腐蚀速度很小，不锈钢／PPy阻抗的法拉第成分主要来自PPy膜的氧化还原，所以用不锈钢或者Pt作为基底金属，其EIS和等效电路均符合Vorotyntsev在贵金属／导电高分子／溶液体系下根据动力学建立的阻抗模型［8］和等效电路［9］．等效电路中，Rsol为溶液电阻，Rfs为PPy／溶液的界面氧化还原电荷转移电阻，Cfs为PPy／溶液界面双电层电容；Z＝2Rdfcothv／v（1－2ti＋2ti2），该阻抗在高频端表现为Warburg阻抗，在低频端表现为纯容抗；Rdf＝L／（4DCp），为PPy／膜内的离子扩散阻抗；v＝（jωL2／4D）1／2，为与 膜厚度、扩散系数有关的无量纲常数；D为离子的表观扩散系数；Cp为单位体积的氧化还原电容［10］；ti为掺杂离子的电迁移数；L为PPy膜的厚度．Rf和Cf分别为PPy的膜电阻和膜电容．

根据图2（b）的等效电路，EIS高频端应该出现两个半圆，而图2（a）中只出现一个．这是由于PPy膜很薄（厚度为0．4×10－4cm），而且此时处于导电状态，所以PPy膜电阻Rf应该很小［9］，并且PPy膜电容一般也很小，因此对应的时间常数就很小，这时高频端与实轴的交点为Rf＋Rsol．所以EIS在高频端只出现一个半圆，这个半圆体现了PPy的氧化还原电阻，由于不锈钢／PPy和Pt／PPy的厚度相近，因此图2（a）中高频端半圆大小也相近．

图2 不锈钢／Ppy和Pt／PPy在0．1 M SDBS溶液中的电化学阻抗图（a）和等效电路图（b）Fig．2 EIS（a）and EIS equivalent circuit（b）for SS／Ppy and Pt／PPy in 0．1 M SDBS solution

而当不锈钢／PPy 浸泡在高腐蚀溶液3．5%NaCl溶液时，其EIS和等效电路发生变化，图3为不同浸泡时间的EIS 和其等效电路．由图3 可知，EIS在高频端也出现较小的容抗弧，但在低频端并不是垂直直线，而是半径很大的容抗弧，因此不能用图2（b）的等效电路来解析．在NaCl溶液中，腐蚀介质通过PPy膜的微孔或缺陷渗入到不锈钢表面后，不锈钢发生腐蚀．在外加电流极化时，一部分电流经PPy膜到达金属表面，另一部分电流通过微孔或缺陷处的溶液到达金属表面．因此，不锈钢／PPy的等效电路应包括两部分，如图3（b）所示，一部分表示PPy的氧化还原过程，另一部分表示金属／溶液界面的腐蚀过程．

等效电路中，Rms为微孔或缺陷处不锈钢／溶液的腐蚀电荷转移电阻，Cms为不锈钢／溶液的界面双电层电容，W为微孔或缺陷处的扩散阻抗；Rsol，Rf，Cf，Rfs，Cfs和Z的意义同图2（b）．图3（a）中拟合曲线和实验数据非常吻合，说明采用图3（b）的等效电路能很好地拟合不锈钢／PPy 在NaCl溶液中的EIS．通过拟合可以得到不锈钢／PPy在浸泡0．5h后的腐蚀电荷转移电阻Rms值为84kΩ·cm2，PPy的氧化还原电阻Rfs值为173Ω·cm2；浸泡24h后Rms值为151kΩ·cm2，Rfs值为854Ω·cm2．因此，可以采用图3（b）的等效电路分离出不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻．

图3 不锈钢／PPy在3．5%NaCl溶液中不同时间的电化学阻抗图（a）和等效电路图（b）Fig．3 EIS（a）and EIS equivalent circuit（b）for SS／PPy in 3．5%NaCl solution measured at different immersion time

2．3 PPy膜对不锈钢的防蚀机理分析

基于图3（b）的等效电路分离出不锈钢的腐蚀电阻（Rms）与PPy的氧化还原电阻（Rfs），可进一步阐述PPy膜对不锈钢的防蚀机理．如图4 为不锈钢／PPy浸泡在3．5%NaCl溶液中的Rfs，Rms和开路电位随时间的变化曲线．可以看到不锈钢／PPy刚浸入时的开路电位为0．07V 左右，远高于裸不锈钢的电位（－0．30 ～－0．43V）．由于溶液还没有渗透到不锈钢表面，而且PPy的氧化程度很高，膜的导电性很好，这时的电位是PPy膜的电极电位．随后，溶液通过PPy膜微孔渗透到不锈钢表面，电极电位下降．由于PPy膜的电位高，作阳极，缺陷处不锈钢的电位低，作阴极，发生电化学反应，使不锈钢钝化，而且反应生成的含铁不溶性物质积累在微孔处，也阻碍了物质传输，因此不锈钢的腐蚀电阻（Rms）增大．Paliwoda等发现从PPy膜内脱出的离子具有缓蚀作用［11］，而十二烷基磺酸根（DBS－）离子对金属也有一定的缓蚀作用［12］，因此，当PPy发生还原时，从PPy膜内脱出的少量DBS－进入到缺陷内的溶液中，也抑制不锈钢腐蚀．随浸泡时间增加，腐蚀溶液通过微孔渗透到不锈钢表面，这时不锈钢仍保持钝化，但很多的微孔处的腐蚀电荷转移电阻构成并联，因此Rms在浸泡6h 左右达到一个最大值（约490 kΩ·cm2）后下降，并逐渐趋向一个稳定值，不锈钢／PPy电位也在浸泡10h后保持在比较稳定的值（－0．1V）．对于PPy氧化还原电荷转移电阻则由于物质扩散受到阻滞，Rfs一直增大．

图4 不锈钢／PPy在3．5%NaCl溶液中的Rfs，Rms和开路电位随浸泡时间的变化曲线Fig．4 Values of Rfs，Rmsand open circuit potential vs time curves for SS／PPy electrode in 3．5%NaCl solution

此外，溶液中的氧气可以氧化PPy［13］，使PPy保持一定的氧化程度，电化学反应能持续进行，因此很长的浸泡期间内，不锈钢可以保持钝态．在大约118h后，电位降至－0．37V，与裸不锈钢刚浸入时的电位相同；Rms也急剧下降，表明PPy膜对不锈钢的保护迅速减小．在133h时，电位为－0．48V，Rms为3．8kΩ·cm2，此时，PPy膜出现鼓泡，表面能够看到红褐色锈，扫描电镜观察PPy膜的形貌（图5），发现PPy膜的形貌与图1（a）相比发生很大改变，有大量枝状晶体穿插在PPy颗粒间，膜结构被破坏，导致PPy的氧化还原活性以及导电性变差，不再具有保护作用，同时鼓泡使PPy膜与不锈钢基体的接触变差，因此，PPy膜／溶液的氧化还原电荷转移电阻Rfs突然变大．

图5 PPy膜在不锈钢腐蚀后的扫描电镜图Fig．5 SEM micrographs of PPy film after corrosion of irron

3 结 论

通过对不锈钢在低腐蚀溶液SDBS溶液和高腐蚀溶液NaCl溶液进行电化学阻抗分析和建立相应的等效电路，分离出了不锈钢的腐蚀电阻与PPy的氧化还原电阻，有效地解释了不锈钢／PPy／溶液的阻抗行为，证明了PPy通过优先电化学行为抑制了不锈钢在腐蚀溶液中的腐蚀情况．其防蚀机理可能是在PPy膜与不锈钢之间发生的电化学反应使不锈钢钝化或生成含铁物质，而含铁物质积累在膜内，阻碍物质传输，同时释放出的DBS－对不锈钢也有缓蚀作用，被还原的PPy又可被溶液中的氧气重新氧化，使得电化学反应能持续进行，从而长时间的保护了不锈钢表面．

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