磷酸镁水泥的聚合物改性研究＊

黄煜镔，王润泽，余 帆，周静静

（1．重庆大学 土木工程学院，重庆400045；2．重庆大学 山地城镇建设与新技术教育部重点实验室，重庆400045）

磷酸镁水泥（Magnesium Phosphate Cement，简称MPC）是具有广阔应用前景的新型胶凝材料，特别在结构修补、有害废弃物固化处理等方面更值得关注［1］．磷酸镁水泥组分包括氧化镁、磷酸盐、缓凝剂以及其它改性材料，其中缓凝剂主要用于调节凝结时间以满足实际施工需要［1－3］，而现阶段相关改性 材料则 主要包括粉煤灰［4－6］、矿渣［7］、纤 维［8］、废弃混凝土粉料以及工业产生的一些碎屑、废灰等［9］．由于原材料的选择使用对获得性能优异的磷酸镁水泥尤为重要，为改善磷酸镁水泥的技术经济性能，目前非常需要扩展改性组分范围，这也有助于对磷酸镁水泥性质的深入了解［10］．

对普通水泥混凝土，聚合物是常用的改性材料，虽然其相关机理目前尚没有统一的认识，但却有良好的效果．磷酸镁水泥具有与普通硅酸盐水泥完全不同的水化机理及水化产物，聚合物材料的应用情况需要探讨，而相关研究还鲜有报导．尽管影响聚合物乳液改性磷酸镁水泥性能的因素有很多种，如：磷酸镁水泥各组分掺量、聚合物乳液种类及掺量、外加剂类型等内部因素，以及环境、温度、养护条件等外部因素，但通过重点研究聚合物乳液种类及掺量的影响，可为聚合物改性磷酸镁水泥的相关研究提供参考．

1 试验原材料与方法

1．1 原材料

1．1．1 重烧氧化镁

试验采用由菱镁矿（MgCO3）在1 700℃温度下煅烧，然后破碎、磨细得到的MgO 粉（简写M），颗粒比表面积为230m2／kg．

1．1．2 磷酸二氢铵

磷酸二氢铵，又名磷酸一铵，化学式NH4H2－PO4，简写P，采用工业级，含量98．5%，白色晶体，重庆三江化工厂生产．

1．1．3 缓凝剂

硼砂，化学式Na2B4O7·10H2O，简写B，采用化学纯，含量99．5%以上，白色晶体，辽宁宽甸硼海镇丹硼化工厂生产．

1．1．4 聚合物乳液

1）聚丙烯酸酯乳液：简称PVE，乳白色粘稠液体，固体 含 量54．7%，粘 度180cP（200C），pH 值6．0．北京德昌伟业建筑工程技术有限公司生产．

2）苯丙乳液：简称SAE，乳白色液体，固体含量45%，粘度280mPa·s（200C），pH 值8．5．北京德昌伟业建筑工程技术有限公司生产．

3）丁苯乳液：简称SBR，白色粘稠液体，固体含量47%，粘度185mPa·s（200C），pH 值10．0．云南正邦化工有限公司生产．

1．1．5 消泡剂

磷酸三丁酯：化学式（C3H9O）3PO，简称TBP，采用分析纯，含量不小于98%，水分不大于0．15%．成都市克隆化工试剂厂生产．

1．2 试验方法

1．2．1 试件制作

1）基准配合比：磷酸镁水泥浆体，取P／M 值1／4，B／M 值6%，水胶比0．16，聚合物乳液掺量分别为：0%，3%，6%，9%和12%，消泡剂掺量对应为聚合物乳液用量2%；砂浆试件采用标准砂，砂率50%．

2）试件成型：

1）试验温度均取为20℃；将称好的原材料倒入搅拌锅内，低速搅拌30s，待原材料拌合均匀后加水迅速搅拌90s，然后同时加入聚合物乳液和消泡剂低速搅拌30s．

2）将搅拌好的聚合物砂浆迅速倒入试模内，并置于震动台上振动密实，将表面抹平，试件成型1h后脱模，置于空气中自然养护．

1．2．2 工作性能测定

1）聚合物改性MPC 凝结时间的测定，参考普通硅酸盐水泥测定方法，按照《GB／T 1346－2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中相关规定进行．由于磷酸盐水泥水化硬化较迅速，而且其初凝时间和终凝时间间隔较短，试验只测定聚合物改性MPC初凝时间．使用维卡仪测定，从加水搅拌时开始计时．搅拌时间控制在3min之内，自搅拌完成每隔30s测试一次，临近初凝时，每隔15 s测试一次．

2）聚合物改性MPC 净浆流动度的测定，参考《GB／T 8077－2000 混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测定，以净浆在平板上自由流动30s后扩展面相互垂直的两方向最大直径平均值作为水泥净浆的流动度．

1．2．3 力学性能测定

试验参考《JTGE30－2005公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》中水泥砂浆抗压、抗折强度检测法进行；断裂能采用三点弯曲试验，采用位移控制加载方式加荷，加载速度为1×10－4mm／s．

2 试验结果与分析

2．1 聚合物乳液对MPC砂浆物理性能的影响

2．1．1 对MPC密度的影响

对于不同聚合物乳液掺量对磷酸镁水泥砂浆密度的影响，试验结果如图1所示．结果表明，随着几种聚合物乳液掺量增加，改性磷酸镁水泥砂浆的密度都不断减小，几乎呈线性规律．但不同聚合物乳液对密度的影响不同，其中苯丙乳液影响最大．随着苯丙乳液掺量从0%增加到12%，磷酸镁水泥砂浆密度从2 200kg／m3下降到1 630kg／m3，密度降低最为明显，下降率为25．9%．其他两种聚合物乳液对磷酸镁水泥砂浆密度影响比较接近，掺量达到12%时，对密度的影响分别为：聚丙烯酸酯乳液，密度下降率为17．7%；丁苯乳液，密度下降率为20．3%．因此，在通常情况下，聚合物乳液的加入，会造成磷酸镁水泥砂浆密度降低，并且这种影响主要与聚合物粘度有关．

图1 不同聚合物乳液掺量对磷酸镁水泥砂浆密度的影响Fig．1 Influence of different polymer emulsion on density

磷酸镁水泥砂浆在拌合过程中加入聚合物乳液后，由于聚合物乳液中含有稳定剂、乳化剂及表面活性剂等物质，在机械搅拌的涡裹作用下，势必给磷酸镁水泥砂浆引入较多气泡，加之磷酸盐水泥水化硬化迅速，流动度损失严重，且水化反应过程中又有氨气放出，浆体内部气体很难充分排出，过量的气泡势必影响水泥体系的密实性，密度减小，最终也导致强度减低．因此聚合物乳液对磷酸镁水泥砂浆的密度影响可在一定程度上反映聚合物的适应性．

2．1．2 对MPC流动度的影响

图2给出了聚合物乳液对磷酸镁水泥净浆流动度的影响．从中可以看出，与聚合物乳液改性普通水泥相反，磷酸镁水泥净浆流动度随着聚合物乳液掺量的增加而减小，而且不同种类的聚合物乳液对流动度的影响效果不同，其中聚丙烯酸酯乳液、丁苯乳液影响较小，苯丙乳液影响最大．当聚合物乳液掺量从0%增大到12%时，苯丙乳液改性浆体，在聚合物乳液掺量为6%时流动度只有85 mm，当掺量达到9%时，几乎丧失了流动性；在掺量为12%时，聚丙烯酸酯乳液、丁苯乳液改性浆体的流动度值分别为145mm，121mm．在普通水泥浆体中聚合物乳液引入的气泡可改善和易性及流动性，但磷酸镁水泥浆体流动性降低快、聚合物乳液本身粘度较大的特点，使气泡也可吸附在磷酸镁水泥颗粒表面，增大颗粒表面积，导致浆体粘度增加，而促使浆体流动度减小．

图2 聚合物乳液对净浆流动度的影响Fig．2 Influence of polymer emulsion on fluidity

2．1．3 对MPC凝结时间的影响

凝结时间是磷酸镁水泥的重要性能，聚合物乳液影响的研究结果如图3所示．聚合物乳液对其改性的普通水泥净浆通常具有一定的缓凝作用，这种缓凝作用会随着聚合物乳液掺量的增加而增强．但对于聚合物乳液改性磷酸镁水泥净浆，其凝结时间呈现不同的规律．从图3可以看出，苯丙乳液的加入延长了浆体的凝结时间，但随着乳液掺量的增加凝结时间变化较小；其他的两种聚合物乳液改性磷酸镁水泥净浆的凝结时间变化规律类似，即凝结时间先延长后缩短，但其变化范围不大，在18．5～22．5 min范围内．一般而言，浆体内加入聚合物乳液，水泥颗粒表面因固－液界面上产生的吸附作用而包裹一层聚合物，阻碍水化进行，从而凝结时间延长．但是，随聚合物乳液掺量的增加，浆体稠度的增大和流动度的降低也将影响物相组成结构，使磷酸镁水泥水化结晶更容易形成空间结构，从而一定程度上缩短了凝结时间，共同作用的结果最终表现为图3所示规律．

图3 聚合物乳液对净浆凝结时间的影响Fig．3 Influence of polymer emulsion on setting time

2．2 聚合物乳液对MPC砂浆力学性能的影响

2．2．1 对MPC砂浆抗压、抗折强度的影响

1）聚合物乳液对磷酸镁水泥砂浆抗压强度的影响

图4和图5给出了不同龄期下砂浆的抗压强度与聚合物乳液掺量的关系．从试验结果可以看出，随聚合物乳液掺量增加改性砂浆抗压强度有降低的趋势，但不同聚合物乳液又存在一定的差异．聚丙烯酸酯乳液改性磷酸镁水泥砂浆抗压强度降低较小，并且受掺量的影响也小，当乳液掺量从0%增大12%时，7d抗压强度最大减小11．7%；但苯丙乳液对磷酸镁水泥砂浆强度有较大的影响，随着苯丙乳液掺量的增加，砂浆强度持续显著降低．

图4 PVE乳液改性磷酸镁水泥砂浆抗压强度Fig．4 Compressive strength of PVE modified MPC mortar

图5 SAE乳液改性磷酸镁水泥砂浆抗压强度Fig．5 Compressive strength of SAE modified MPC mortar

2）聚合物乳液对磷酸镁水泥砂浆抗折强度的影响

图6和图7为聚合物乳液改性磷酸镁水泥砂浆抗折曲线图．由试验结果可知，聚丙烯酸酯乳液改性砂浆的抗折强度有所提高，但聚合物乳液掺量有一合适范围，6%，9% 具有较好的效果，分别增长14．9%，12．4%，而当掺量达到12%时，抗折强度开始下降；苯丙乳液改性磷酸镁水泥砂浆抗折强度随乳液掺量的增加不断降低，当掺量达到9%时，抗折强度的损失已经超过40%．聚合物乳液对磷酸镁水泥抗折强度的影响可能与乳液成膜过程有关．采用适宜的聚合物及其掺量，聚合物乳液聚合而成的空间网状结构穿插在硬化水泥浆体中，与其形成互穿的网络结构，所形成的空间结构的力学性能达到最优．

图6 PVE乳液改性磷酸镁水泥砂浆抗折强度Fig．6 Flexural Strength of PVE modified MPC mortar

图7 SAE乳液改性磷酸镁水泥砂浆抗折强度Fig．7 Flexural Strength of SAE modified MPC mortar

3）不同聚合物乳液的对比分析

图8和图9给出了3%掺量的不同聚合物乳液改性对MPC 强度性能影响的对比情况．从中可以看出，尽管粘度不同的聚合物乳液在3%掺量下对密度和工作性能的影响差别较小，但对力学性能的影响却有显著差异，特别是反映在抗折强度方面更为突出，这就表明聚合物的化学性质对改性MPC力学性能具有更为重要的影响，说明聚合物乳液对MPC水化过程产生作用．因磷酸镁水泥的水化反应属于酸－碱反应，并且MPC 水泥浆体的pH 值通常在4．5～5．6范围内［11］，而聚丙烯酸酯乳液pH 值为6．0，苯丙乳液的pH 值为8．5，由此可见聚丙烯酸酯乳液对磷酸镁水泥水化环境的不利影响较小．

图8 3%掺量的不同聚合物乳液改性对MPC抗压强度影响Fig．8 Compressive strength of different polymer emulsion modified MPC mortar under 3% mixing amount

图9 3%掺量的不同聚合物乳液改性对MPC抗折强度影响Fig．9 Flexural strength of different polymer emulsion modified MPC mortar under 3% mixing amount

折压比可一定程度反映材料的脆性情况，掺加聚合物乳液的MPC 折压比变化情况如图10 和图11所示．结果表明，MPC 砂浆折压比随龄期增长有降低趋势，聚合物乳液能有效提高材料的折压比，而聚丙烯酸酯乳液具有比苯丙乳液更好的效果．这从一个方面说明聚合物颗粒可能与磷酸镁水泥水化产物相互浸润并连接成为具有粘性、连续性的丝状微纤维薄膜状的网结构，由于该结构富有弹性，类似于具有弹性的铰结构，从而改善砂浆的变形能力．

图10 掺加PVE乳液的MPC折压比变化情况Fig．10 Bend－press ratio of PVE modified MPC mortar

图11 掺加SAE乳液的MPC折压比变化情况Fig．11 Bend－press ratio of SAE modified MPC mortar

2．2．2 对MPC砂浆粘结强度的影响

粘结强度是修补材料的重要性能，试验研究了不同聚合物乳液改性磷酸镁水泥砂浆与普通混凝土的粘结强度，结果如图12和图13所示．由此可知，在掺量较小或较大的情况下，聚丙烯酸酯乳液对砂浆粘结性能的影响均不明显，总体有所提高，但在适宜掺量下，9%的聚丙烯酸酯乳液改性MPC 砂浆不同龄期的粘结强度都得到10%以上的增加，7d龄期的增大幅度为14．8%；苯丙乳液改性砂浆的粘结强度，则不同龄期各掺量下的强度均小于未掺聚合物乳液时的强度，并且随着苯丙乳液掺量增加粘结强度不断下降．聚合物乳液提高磷酸镁水泥砂浆粘结性能的原因，仍可能是与聚合物颗粒成膜有关，由于形成粘性较强的薄膜，强化了作为胶结料的硬化磷酸镁水泥浆体．而苯丙乳液则可能由于阻碍了磷酸镁水泥结晶水化物的形成，降低了基体材料的粘结能力．

图12 不同PVE乳液掺量下磷酸镁水泥砂浆粘结强度Fig．12 Bond strength of MPC mortar under different content of PVE

2．3 聚合物乳液对MPC砂浆断裂能的影响

图13 不同SAE乳液掺量下磷酸镁水泥砂浆粘结强度Fig．13 Bond strength of MPC mortar under different content of SAE

不同聚合物乳液及其掺量对MPC 砂浆断裂能的影响由表1给出．从中可知，在掺量较小时，聚丙烯酸酯乳液对磷酸镁水泥砂浆断裂能的影响较小，但随聚合物乳液掺量的增加，断裂能将显著增大，在9%掺量点时，相对于基准组增大了31．7%．苯丙乳液对磷酸镁水泥砂浆断裂能的影响则与聚丙烯酸酯乳液不同，随着乳液掺量的增加，磷酸镁水泥砂浆的断裂能呈现不断降低的趋势，在掺量为12%时断裂能与基准组相比降低了41．2%．断裂能变化出现显著差异的主要原因在于：聚丙烯酸酯乳液能够很好地与磷酸镁水泥相融合，与硬化浆体一起形成空间网络结构，在磷酸镁水泥断裂过程中裂缝扩展时，聚合物起到了加筋的作用，使裂缝端口吸收更多的能量，从而提高了磷酸镁水泥的断裂能．而苯丙乳液则不同，一方面，苯丙乳液的碱性环境会抑制磷酸镁水泥的水化，降低同龄期硬化浆体的水化程度，改变浆体内部结构，从而导致磷酸镁水泥砂浆断裂能降低；另一方面，因苯丙乳液引入的大量气泡减小单位断裂韧带的有效断裂面积，这也会显著降低磷酸镁水泥砂浆的断裂能．

表1 不同掺量聚合物乳液对MPC断裂能的影响Tab．1 Influence of polymer emulsion on MPC fracture energy

3 聚合物改性磷酸镁水泥的微观结构

图14是磷酸镁水泥与6%聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液改性的磷酸镁水泥在水化15d的X－射线衍射图谱．从图中可以看出，聚合物乳液没有改变磷酸镁水泥水化产物组成，水化硬化浆体仍是由未参与反应的氧化镁、主要水化产物六水磷酸铵镁以及其他未定型的中间水化产物组成，同时聚合物乳液表现出对NH4H2PO4的溶解有促进作用，改性水泥浆体中不再存在NH4H2PO4的衍射峰．

图14 MPC与6%聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液改性的磷酸镁水泥在水化15d的X－射线衍射图谱Fig．14 X－ray diffraction pattern of MPC，6% mixing amount of PVE－MPC and SAE－MPC at 15d

图15，图16和图17分别为磷酸镁水泥与6%聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液改性的磷酸镁水泥在3 h，24h和15d龄期时的扫描电镜图像．从图像可以看出，空白组磷酸镁水泥硬化浆体中主要物MgNH4PO4·6H2O 呈现为棒状或片状自由生长的晶体，同时产物中还掺杂大量未反应的MgO 颗粒；聚合物乳液的掺加，明显改变了水化产物形貌，乳液与水泥石相互交叉现象清晰可见，整个水泥石结构相对疏松，说明聚丙烯酸酯乳液和苯丙乳液的裹附对磷酸镁水泥的水化可能有一定的阻碍作用，硬化浆体密实度相对降低，结构中孔隙增多，可导致强度降低，但不同于苯丙乳液，丙烯酸酯乳液能显著细化MgNH4PO4·6H2O 晶体，这种微观结构的变化与对磷酸镁水泥强度的影响相吻合．

图15 水化后的MPC扫描电镜图像Fig．15 SEM of MPC

图16 水化后的PVE－MPC扫描电镜图像Fig．16 SEM of PVE－MPC

图17 水化后的SAE－MPC扫描电镜图像Fig．17 SEM of SAE－MPC

4 结 论

1）聚合物乳液通常降低磷酸镁水泥基体密度，这主要与聚合物物理性质粘度有关，并在一定程度上反映聚合物的适应性．

2）与普通硅酸盐水泥情况不同，磷酸镁水泥浆体流动性随着聚合物乳液掺量的增加而减小，凝结时间所受影响则较小，两者都与聚合物粘度具有密切的关系．

3）聚合物乳液存在降低磷酸镁水泥基体抗压强度的趋势，而乳液不同则对基体抗折强度的影响也显著不同，采用适宜的聚合物及其掺量是形成具有最优力学性能空间结构的关键因素；聚合物的pH值等化学性质对改性MPC 力学性能具有重要的影响．

4）聚合物乳液能提高磷酸镁水泥砂浆粘结性能；合适的聚合物乳液能显著提高磷酸镁水泥的折压比与断裂能，其中断裂能的增长可超过40%．

5）聚合物乳液没有改变磷酸镁水泥的水化产物组成，但影响水化产物形貌和结构密实度．

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