气相色谱法在煤化工分析中的应用研究

杜俊 蔡书琴 陈乾荣(贵州金赤化工有限责任公司 563200)

一、气相色谱法概况

气相色谱法是一种典型的分离、分析技术，主要起源于上世纪五六十年代，目前已经在国防、建设与科学研究中广泛地应用。气相色谱法主要是针对有气体存在的气固态的分析与气液态的分析，利用气体流动相的色谱法，可以快速实现分析。对于气相色谱法，可选作固定相的物质很多，它是一个分析速度快、分离效率高的分析方法。随着该方法的不断发展，衍生出了高灵敏选择性检测器，分析速度与应用范围不断扩大。

气相色谱法中使用到的检测器非常多，主要有火焰电离检测器与热导检测器等，对于成分的分析有着灵敏的响应，可以在一个较大的范围内对浓度进行检测。热导检测器可以用于除了载气外的任何物质，而火焰电离检测器则主要对烃类响应较为灵敏。

二、当前气相色谱仪的特征与优势

1.气相色谱仪的特征

气相色谱仪的工作原理主要是利用惰性气体的流动，把吸附强度不同的组分分为不同的阶段进入检测器中，进行检测与记录的过程。气固色谱法主要是利用表面积大的吸附剂作为固定相，当多组分混合样品进入到色谱柱后，基于不同的组分对吸附剂的吸附能力有所不同，在一定时间后，不同的组分在色谱柱中的速度会产生不同。吸附力弱的组分首先被解吸，进入到色检测器中，而吸附力强的组分则最后进入到检测器中。[1]

2.精密度与准确度的色谱法、化学法对比

表一水煤气组成

表二 色谱法与化学法准确度与精密度对比

通过对配制好的具有一定浓度的混合气为标准气，在特定的条件下进行多次分析，发现色谱法的重复性非常好，精确度与精密度均要明显高于化学分析法。采用色谱法可以检测到最低浓度为10*10-6，而化学分析法使用的煤气分析仪只能够精确到0.1%；[2]色谱法利用仪器进行自动分析，多种组分通过校正系数进行直接计算并得出结果，结果之间互不影响，而化学分析法利用532型工业气体分析器测出一定量的煤气，通过吸收减量来对二氧化碳等成分进行体积测算，把残留气体进行加氧燃烧，用洗涤减量法对氢气、甲烷体积进行测算，其他成分的测算可能会受到影响；色谱法利用六通阀气体进样器，可以重复地准确检测，化学分析法对人的依赖度非常高，要确保吸收过程与燃烧过程完全，一旦发生漏气或吸收不完全时，将会使结果极不准确，从而对其他的组分形成影响。利用色谱法进行水煤气组分分析，避免了人工计算，数据的处理实现了自动化。对表一中的一定浓度的水煤气进行色谱法与化学法分析，多次试验后结果如表二所示。[3]

三、基于煤气成分下的气相色谱仪研究

1.色谱柱子的处理与甄选

煤气是煤化工生产过程中必然产物，其主要产物为氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等，对这些气体进行分析时，选择的色谱柱子是13 X或者5A，两种柱子的分析时间有所不同，在选择13 X柱子时，一次进样分析的时间大约为八分钟，而如果选择5A柱子时，一次进样的分析时间约为十八分钟。但是二者在价格上基本无异。[4]采用13 X填充柱时，出峰的时间短，各个峰之间距离非常近，容易导致各个峰粘连，尤其是一氧化碳峰相对向前移动非常快，柱效时间较短，约十天左右需要老化柱子。而采用5A柱子，一次进样的分析时间虽长，但各峰间距较远，尤其是一氧化碳峰与甲烷峰间的距离比13 X填充柱远很多，不易粘连。二者的对比如下图所示。

图三 13X柱子

图四 5A柱子

用Po r a p a k柱分离C O2后作为预柱反吹掉水煤气中的重组分及水分可以很好的保护13 X/5A分子筛。对于剩下的组分O2、N2、C H4、C O等气体可以很好的由13 X/5A分子筛进行分离分析。采用反吹预柱目的是反吹掉水等有害分子筛的成分，保证系统长期稳定运行，避免频繁老化分子筛色谱柱。Po r a p a k系列填充柱与H a y e s e p系列填充柱也是一种良好的选择。[5]

毛细管色谱技术目前在复杂混合物分析中应用较多，主要对大气与环境污染物质、宇宙物质与一些无机物、金属有机物等。毛细管色谱柱可以分为空心柱、填充毛细管柱与微填充柱等多种类型。微填充柱的柱内径一般为0.5-1mm，对于固定液用量少，颗粒间隙较小，柱效较高，理论板高可以达到0.3 mm。

针对不同的气相混合气组成，需要选择最为合适与经济的色谱柱，以达到满足需求。[6]

2.能够对柱效进行干预的要素

对于色谱法中的柱效形成干预影响的因素主要有两个，首先是载气的纯度。实验采用的载气是氢气，它的纯度达到99.999%,含氧量低于3 ppm,载气经过净化装置进行去水脱氧，而水分子对于柱效的影响为最大，不过这种干预可以利用高温老化进行解决；另外一点就是样气中的杂质影响。对于使用色谱法检测的气体在进行实验前要利用硅胶进行干燥处理，如果样品中硫化氢的含量过高，可以采用预留柱进行反吹处理，或者在组分出完峰后，进行反吹去除有害组分对色谱柱的干扰。

3.色谱工作探索

在进行煤气分析时，通常采用T C D检测器分析，柱箱的温度一般设定为80-100℃，检测器的温度为200℃，载气流速为两路流速平衡的20 mL/mi n,如果无法保持平衡，将会造成基线弯曲的现象。为了能够对煤气的纯度进行测定，一般采用高纯度的氢气作为气体的载气，使用净化装置进行特别的去水脱氧，避免水分子对柱子效果造成影响。

3.4填充柱和毛细管柱的成分实践和研究

5 A、13 X填充柱的内部主要成分是分子筛，在气固色谱中广泛采用新型的吸附剂，其组成主要是硅酸铝的钠盐或是钙盐。13 X组成的质量比为：

分子筛容易吸水，在吸水之后，水分子占据了分子筛的空穴，失去活性，所以在进行分子筛进行色谱分析时，载气要十分干燥，另外还需要氨甲酸、二氧化碳会被分子筛不可逆地吸附，其是否失效一般通过氧与氮的分离情况进行判断。[7]

Porapak系列填充料在气相填充柱中应用广泛，在基于二乙烯基苯与苯乙烯基质的PorapakQ，在溶剂残留与气体分析方面有着广泛地应用，以甲醇为例，在每米300左右。Hayesep系列填充柱填料为Hayesep Q,其基质与PorapakQ完全一致，它的柱效在相同的条件下能够达到每米700-800.

毛细管信是一种又细又长，形如毛细管的开放式管柱，固定液涂在毛细管内壁上。由于阻力小，涡流扩散项不存在，长可为填充柱的几十倍，总柱效要比填充柱高的多，另外还具有分析速度快与柱容易小的优点。

结语

气相色谱法在煤化工分析中的应用中，需要考虑的因素非常多，只有正确选择应用，采用恰当的方法，利用气相色谱法可以更加快捷、方便，对于煤化工行业的成分分析有着重要的意义。随着现代技术的不断发展，该分析技术将会更加完善，其准确度与精密性将会进一步提升，促进现代煤化工产业的进一步发展。

[1]齐景杰.气相色谱法在煤化工分析中的应用[J].广东化工,2012,03:158-162.

[2]翟建.气相色谱法在环境分析中的应用[J].广州化工,2012,14:24-27.

[3]傅若农.近两年国内气相色谱的进展[J].分析试验室,2011,05:88-122.

[4]杨宇.气相色谱法在煤化工分析中的应用[J].科技传播,2011,13:144.

[5]潘璐.气相色谱法在现场气体成分检验的应用研究[D].中国政法大学,2010.

[6]孔维伟.煤焦油和页岩油的组成分析[D].大连理工大学,2013.

[7]刘利昆.气相色谱法在环境监测中的应用[J].环境与生活,2014,06:18-20.