Fe掺杂量和退火氛围对TiO2薄膜晶体结构和磁性能的影响

顾建军，刘鹏飞，韩金荣，杨淑敏，韩 伟，岂云开

（河北民族师范学院 物理系，河北 承德067000）

二氧化钛（TiO2）作为一种宽带隙的半导体材料，具有化学性能稳定、光催化性能高、无二次污染等特点，因而被广泛地应用于电子材料制备、水和空气净化设备、太阳能电池、敏化染料电池、催化剂和传感器制造等领域。由于制备TiO2材料成本较低，并且可以实现大面积的生产，所以TiO2薄膜材料成为目前应用较为广泛的绿色环保材料之一［1－4］。

TiO2有三种晶相，即锐钛矿、金红石和板钛矿［5］，常见的晶相多为锐钛矿和金红石结构。在低温条件下，板钛矿和锐钛矿相可以稳定存在，而在高温条件下，这两种晶相都会转变为金红石相。目前，关于基底温度［6，7］、工作压强［8，9］、退火温度［10］等因素对TiO2晶体结构的影响有了一些研究［11，12］，由于TiO2的晶体结构对其光催化剂活性以及以TiO2为基体的氧化物稀磁半导体的磁性有着重要的影响，因此深入研究影响TiO2结构变化的因素及其结构变化规律是非常必要的，这对于加快集光、电、磁多种性能于一身的TiO2纳米材料的实用化具有重要意义。

基于上述原因，本研究采用超高真空直流磁控溅射的方法，在玻璃基底上制备了过渡金属Fe掺杂量（质量分数，下同）分别为4%，9%，12%，14%，19%的TiO2薄膜，对系列样品分别在真空和空气条件下进行了500℃退火30min，并对Fe掺杂量和退火氛围对TiO2薄膜的晶体结构、形貌以及磁性的影响进行了深入的讨论。

1 实验材料与方法

1.1 Fe掺杂TiO2薄膜的制备

实验制备仪器是超高真空直流磁控溅射设备，采用直流共溅方式，溅射靶材是纯度均为99.99%的Fe和Ti靶，直径为50mm，基底为玻璃，工作气体为氩气（纯度为99.99%），反应气体为氧气（纯度为99.99%）。溅射前的本底真空度优于8.0×10－5Pa，工作压强为1.1Pa，溅射时氩氧的流量通过自动流量计控制，薄膜的厚度通过溅射时间来控制，通过调节溅射功率来控制金属Fe掺杂量的大小。在基底温度为300℃的条件下，通过改变Fe的溅射功率制备了Fe掺杂量分别为4%，9%，12%，14%，19% 的TiO2薄膜，并分别在空气和真空中500℃退火30min。

1.2 Fe掺杂TiO2薄膜的表征

采用X射线衍射仪（Cu Kα射线）来表征薄膜的结构，薄膜中Fe掺杂量由能量色散X射线能谱仪（EDS）测量得到。薄膜的磁特性用PPMS－6000的物理性能测量仪进行表征，测量时外加磁场平行于膜面。

2 结果与分析

2.1 Fe掺杂TiO2薄膜的物相分析

系列薄膜样品的结构表征结果显示，真空退火的所有薄膜样品均显示为非晶态，而且，磁性测试没有观察到铁磁性的出现。相反，空气退火的所有样品均显示了良好的结晶状态，并且观察到了明显的室温铁磁性。图1给出了Fe掺杂量为9%的TiO2薄膜分别在真空和空气氛围下500℃退火30min后的XRD图谱。从图1可以看到，在真空中退火的Fe掺杂TiO2薄膜表现为非晶结构，而在空气中退火后显示为多晶锐钛矿结构，且晶化程度较好。考虑到实验过程中用于沉积薄膜样品的基片为不具择优取向的普通玻璃，因此不能对沉积在其表面的薄膜材料起到很好的诱导作用，而且真空退火容易造成样品中大量氧空位的形成，从而致使原子的扩散能力减弱，容易发生凝聚，薄膜的内应力加强，阻碍了晶粒度有序排列，因而薄膜呈现非晶态。而在空气中退火的样品，有大量的氧原子参与了薄膜的生长，填补了晶格中的氧空位，薄膜原子的扩散能力增强了，薄膜的内应力减弱，有利于晶粒的重新排列，使得晶粒排列更加有序，晶化程度较好。

图1 Fe掺杂量为9%的TiO2薄膜在不同退火氛围下的XRD图谱Fig.1 XRD patterns for 9%Fe doped TiO2thin films annealed at different atmospheres

图2给出了空气氛围退火后的Fe掺杂TiO2薄膜的XRD图谱。从图2可以看出，在Fe掺杂量较低的情况下，TiO2薄膜为锐钛矿相，当Fe的掺杂量增加到12%时，出现了金红石相的（110），（101）和（111）峰，晶体结构表现为锐钛矿和金红石的混合相。当Fe的掺杂量超过12%时，薄膜结构则完全转变为金红石相，这说明Fe的掺杂破坏了TiO2锐钛矿结构并促使金红石相的形成。同时，通过XRD图谱还可以看到，随着Fe掺杂量的增加，TiO2的衍射峰强度减弱，半高宽增大。对于掺杂量为19%的样品，通过分峰处理并对比卡片库发现，出现了微弱的FeTiO3的（110）和（116）峰，如图2所示，这可能是由于铁的掺杂量较大，在空气中退火氧化所致。

图2 空气中退火后Fe掺杂TiO2薄膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns for Fe doped TiO2thin films annealed in air

在溅射过程中，考虑到Fe3＋离子的半径（0.064nm）与Ti4＋的离子半径（0.068nm）接近，因此推断部分Fe可能取代了Ti的位置，进入了TiO2晶格。Fe在部分地占据Ti的晶格位置时，由于价态和离子半径的不同，在替代处会形成结构上的缺陷，形成的缺陷破坏了原有原子间作用力的平衡，导致晶格参数发生变化。在低掺杂量下，这种缺陷主要为点缺陷，但当掺杂量增大到一定程度时，晶格间应力增加很大，从而引起结构较为严重的畸变和无序。这种结构的变化可能是导致TiO2薄膜随Fe掺杂量的增加衍射峰宽化和强度减弱的一个重要因素。此外，随着Fe掺杂量的增加，缺陷（氧空位或间隙粒子）也会增加，缺陷在晶格内的移动有利于锐钛矿中Ti—O键的断裂，从而加速金红石相的形成。

2.2 Fe掺杂TiO2薄膜的能谱分析

薄膜样品中Fe掺杂量的多少由EDS能谱测量得到。图3给出了Fe掺杂量分别为4%和12%的TiO2薄膜的EDS谱。从能谱图中可以看出，样品中含有Fe，Ti，O，Si元素，其中Si元素是来自于样品基底，无杂质离子存在。通过图3（a）可以探测到锐钛矿相的TiO2薄膜中的Fe元素的质量分数约为4%，图3（b）所示锐钛矿和金红石混合相的TiO2薄膜中Fe元素的质量分数约为12%。

图3 Fe掺杂的TiO2 薄膜EDS图谱（a）4%；（b）12%Fig.3 EDS spectra for Fe doped TiO2thin films（a）4%；（b）12%

2.3 Fe掺杂TiO2薄膜的表面形貌

图4为在真空和空气氛围下退火处理的Fe掺杂量为9%的TiO2薄膜样品的AFM图。图4（a）为在真空中退火的薄膜样品的表面形貌，可以看到，虽然经过退火处理，薄膜表面仍然比较粗糙，表面颗粒尺寸约为4nm，颗粒之间存在明显的间隙。图4（b）为在空气中退火的薄膜样品的表面形貌，从图中可以看出薄膜表面颗粒尺度变大，约为10nm，颗粒边界的间隙减小，薄膜呈连续状分布，表明样品成膜状态较好。AFM照片所示与图2的XRD结果相吻合。

图4 不同氛围退火的Fe掺杂量为9%的TiO2薄膜的AFM图（a）真空；（b）空气Fig.4 AFM photographs for 9%Fe doped TiO2thin films annealed at different atmospheres（a）vacuum；（b）air

2.4 Fe掺杂TiO2薄膜的磁性

图5为在500℃下空气退火的Fe掺杂TiO2薄膜室温下的M－H 曲线。从图5可以看出，所有样品均显示出了室温铁磁性，在掺杂浓度为9%时，显示出了最强的铁磁性。随着掺杂浓度的进一步增加，磁性逐渐减弱。结合XRD图谱，Fe掺杂比例为9%时，TiO2为锐钛矿相，这时薄膜呈现出强的铁磁性，而随着Fe掺杂比例进一步增加，薄膜的磁性却减弱了，并且TiO2结构由锐钛矿相逐渐向金红石相转变，而且衍射峰宽化、强度降低。这种结构与晶化的改变可能是导致薄膜磁性随掺杂浓度变化的主要原因。

图5 空气中500℃下退火的Fe掺杂的TiO2薄膜的M－H 曲线Fig.5 The M－Hloops for Fe doped TiO2thin films annealed at 500℃in air

锐钛矿属于I41／amd空间群，而金红石则属于P42／mnm空间群，虽然二者都由Ti—O6八面体连接而成，但是两者的八面体畸变以及连接方式不同，且Ti—O键的数值也不一样。在金红石结构中，四个氧原子在一个平面内，它们与Ti组成的Ti—O键具有相等的键长，为0.1946nm，另外两个顶点的O与Ti组成的Ti—O键长为0.1983nm，所以说金红石结构的TiO2是由拉长的八面体组成。而锐钛矿结构中四个等长Ti—O键的键长为0.1937nm，所对应的四个氧不在同一个平面上，所以说锐钛矿是由扭曲的八面体组成的。当Fe掺杂从4%到9%时，TiO2为锐钛矿结构，由于锐钛矿中Ti—O键较短，且不在一个平面内，替代的磁性Fe离子与邻近的空穴相互作用力较强，表现为较强的磁性，并随着掺杂浓度的增加而增加，当掺杂高于9%时，TiO2由开放的锐钛矿结构转变为封闭的金红石结构，其中锐钛矿中6个Ti—O键中有两个断裂而形成金红石结构中的新键［13，14］，由于金红石结构中Ti—O键稍长，且呈对称分布，这样Fe离子与空穴的相互作用被减弱了，宏观上表现为磁性减弱［15］。其次，过度的掺杂导致薄膜的晶化变差，这在一定程度上也影响了薄膜的磁性。

3 结论

（1）在真空中退火的Fe掺杂的TiO2薄膜样品表现为非晶态结构，在空气中退火的薄膜显示为多晶结构。

（2）真空中退火的薄膜样品没有观察到室温铁磁性，而在空气中退火的样品中均观察到了室温铁磁性。

（3）随着Fe掺杂量的增加，TiO2薄膜的晶体结构逐渐由锐钛矿相向金红石相转变。

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