蒸馏装置常顶腐蚀监测与综合控制

张 蔚，李 伟，蔡 宁

(1.中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司，上海200137 ;2.上海鑫喆源实业有限公司，上海 200437;3.纳尔科(中国)环保技术服务有限公司，上海200062)

1 装置概况

5 Mt/a 常减压蒸馏装置的低温H2S-HCl-H2O型腐蚀以工艺防护为主，即“一脱三注”。对此腐蚀通过监测脱后原油盐含量、常顶回流罐排水的pH 值和铁离子浓度、相关部位的定点测厚和在线探针数据来判定腐蚀程度。装置中相关流程为常压塔顶-换热器E110-常顶空冷A102-常顶回流罐D103。工艺流程见图1。D103 整个流程中换热器管束为双相钢2205，具有较好的耐蚀性能，其它均为碳钢设备与管道。通常塔顶出口温度为100～109 ℃，空冷出口温度为40～60 ℃，露点区即在常顶换热器附近。随着加工油品性质、加工量、大气环境温度等变化，露点腐蚀区域在设备中是飘移的，只能确认一个大致的范围。工艺流程见图1。

2 腐蚀监测情况

常顶腐蚀监测主要从“一脱三注”采样分析、空冷进出口探针在线监测和定点测厚这3 方面进行。

图1 蒸馏装置常顶流程工艺示意Fig.1 Schematic of ADU(atmospheric distillation unit)overhead

2.1 “一脱三注”分析情况

每天对原油和脱后原油进行采样分析，硫的质量分数应低于1.0%，酸值低于0.50 mgKOH/g，水的质量分数不超过0.3%，盐的质量浓度不超过3.0 mg/L。统计2010 年8 月至2014 年4 月数据见表1 和表2。

表1 原油分析统计Table 1 Crude test results statistical analysis

装置电脱盐罐设计采用的条件为进料盐质量浓度低于50 mg/L，分析数据中原油盐含量有95次超设计值，这也给脱盐效果造成一定负面影响，增加了不合格率。

每周一、三、五采集水样并进行分析，控制指标pH 值为7.0～9.0，铁离子质量浓度为不高于3 mg/L，月度合格率大于90%。统计2010 年8 月至2014 年4 月数据见表3。

表3 常顶排水分析统计Table 3 ADU(atmospheric distillation unit)overhead discharge water test results statistical analysis

综合分析，在该生产周期中，蒸馏低温腐蚀的控制呈间歇性失控状。

2.2 在线探针数据

装置开工正常后，设置17 个在线腐蚀速率监测点，基本覆盖装置关键部位。从开工正常到2011 年6 月，探针监测系统显示初、常顶空冷进出口(碳钢管线)腐蚀速率为0.08～0.3 mm/a。

2011 年7 月开始破乳剂工业试验，监测数据显示，电脱盐合格率低，在线监测腐蚀速率明显上升，表4 为1 号常减压蒸馏装置常顶低温部位阶段腐蚀速率在线监测数据汇总。

表4 常顶低温部位阶段腐蚀速率(2011 年)Table 4 Atmospheric distillation unit overhead corrosion rate mm/a

2.3 常顶流程定点测厚与加测

装置建成后，在常顶流程中原设置测厚点24个，分布在空冷进出口管线上，从检测数据来看，2011 年6 月到2011 年9 月间空冷进口处减薄明显，最严重的为101-A102E 西进口，腐蚀速率达到3.6 mm/a，远超碳钢允许使用的腐蚀速率值(0.2 mm/a)，具体数据见表5。

表5 常顶空冷进口测厚Table 5 ADU(atmospheric distillation unit)overhead fin-fan cooler inlet and outlet pipe wall thickness test data mm

综合化学分析、在线监测和定点测厚的数据，初步判定常顶流程存在严重的腐蚀，且露点区应该在换热器后部，因此现场对未监测的高空区域进行拆保温、搭脚手，进行加强测厚。数据显示露点区域的腐蚀非常严重，换热器出口DN400 弯头壁厚仅剩2.9 mm，为防止日后泄漏，常顶汽油逸出可能引发火灾，立即对此弯头进行包焊，见图2。

图2 现场检测壁厚记录(左)现场包焊(右)Fig.2 Pipe wall thickness test results (left)contour welding (right)

3 原因分析与停工检修情况

常顶腐蚀为低温HCl-H2S-H2O 型，此次减薄主要原因为电脱盐不合格，原油中所含氯离子在加工过程中析出，形成酸性环境，在塔顶冷凝冷却系统造成严重腐蚀，最严重为露点区域。

腐蚀环境中的HCl 是由于原油中的无机盐(主要是氯化钠、氯化镁和氯化钙)在一定温度下水解生成。H2S 来自原油中的硫化氢和原油中硫化物在260 ℃以上的分解产物。H2O 来自原油中含有的水以及塔顶三注防腐时注入的水。在这种腐蚀环境中，HCl 腐蚀为主，H2S 起促进作用，它和HCl 相互促进，形成腐蚀循环，造成设备失效。腐蚀反应方程式如下:

塔顶注入的氨、水和缓蚀剂在脱后盐含量持续超标时，受限于注剂泵能力，无法大幅度地加大注入量，无法有效地缩小露点区，保护设备。

另外，装置加工量一直偏低，负荷通常在60%左右，原设计加工油品硫质量分数不大于1.0%，实际平均硫质量分数为0.3%，油品偏轻。常顶换热器壳程中原油量偏小，冷源不足，管程中常顶油气相对过多，使得露点区域从双相钢管束内后移一部分到碳钢管线上。整个生产周期中“一脱三注”成绩始终不够稳定，日常投入大量测厚力量，对整个流程进行每月1 次检测，根据检测数据，先后打了8次夹具/包焊，以防风险。通过综合分析，预测此流程的安全寿命仅到2014 年4 月左右。

2014 年4 月临时停工(临停)打开检查，包焊弯头直管最小壁厚不足1 mm，薄如刀刃。最先包焊的弯头本体已穿，包焊层减薄明显，见图3。空冷进口6 个阀门已有3 个损坏，阀内件凹陷部分约占1/3 面积，阀板穿孔，见图4。

在该次临停中更换常顶换热器出口部分管线和阀门，其中弯头、短节采用碳钢内衬复合陶瓷技术，从设备本身来提高耐蚀性能，见图5。

作为耐腐蚀材料，陶瓷具有先天的耐磨性能及本质上的耐酸碱腐蚀性能，采用的SGL-200 耐磨耐腐复合陶瓷材料是一种耐酸碱腐蚀、耐磨耐冲刷、使用寿命长的新型材料，具有同金属基体相匹配的热膨胀系数和优良的结合强度、金属电焊而不爆瓷性能等，基于其可焊接性，能很方便地现场使用，突破了原来非金属涂层/复合层使用上的局限。该技术2011 年曾用于另一套常减压蒸馏的常顶空冷出口(露点腐蚀区域)，使用效果优异，三年来未见任何减薄。

图3 弯头上游直管(左)弯头内(右)腐蚀形貌Fig.3 Straight pipe locate on upstream of bend pipe (left)in the bend pipe (right)corrosion situation

图4 常顶空冷进口阀内部腐蚀形貌Fig.4 Valve internal corrosion morphology of ADU(atmospheric distillation unit)overhead fin-fan cooler inlet

图5 常顶换热器出口弯头衬复合陶瓷Fig.5 ADU(atmospheric distillation unit)overhead heat exchanger outlet bend pipe coat with composite ceramic

4 工艺处理措施

“一脱三注”在防止常减压蒸馏装置低温腐蚀方面具有决定性作用，其宗旨是利用合适的药剂，通过调节操作参数，尽量降低环境介质腐蚀性，确保装置安全高效运行。

该装置长期使用无机氨水来调节回流罐处pH 值，即使pH 值达标，有时排水的铁离子也是超标的，这表明流程中仍有腐蚀发生。在初凝区无机氨水的溶解速度低于氯化氢，在初凝区呈现低pH 值的区域。2013 年9 月底引进有机胺，为优化腐蚀控制成本，采用有机胺和氨水混注。EC1000A 作为有机中和剂，用于塔顶露点腐蚀的控制，氨水主要用于露点腐蚀以外的pH 值调节以达到控制指标。厂家为现场提供相应的技术支持和试验分析，根据塔顶氯离子含量和酸碱性，运用专利PATHFINDER 软件计算需要塔顶酸值所需的最小加药量，以保证三顶露点腐蚀情况可以得到良好控制。通过三个多月的运行来检验有机胺实际使用效果，见图6。

图6 常顶铁离子分析结果(2013 年)Fig.6 Discharge water iron content analysis results data of ADU(atmospheric distillation unit)overhead

没投加前亚铁离子平均值为2.997 mg/L，投加后亚铁离子平均值为0.849mg/L，与加药前比下降72%，标准偏差从3.108 下降到0.966，下降69%，亚铁离子合格率从 69.23% 上升至94.87%，上升25.62%。

5 结束语

“一脱三注”是常减压蒸馏装置低温防腐蚀的重要手段，实际操作中，必须加强控制，随时调节操作参数，努力使初凝区位置固定在耐蚀性强的设备管线中，通过材质和工艺二个手段来确保装置安全生产。