高氯油对加氢高压换热器的影响及对策

沈进琪

(中国石化金陵有限责任公司，江苏 南京 210046)

某化工厂加工高氯原油后，航煤加氢装置高压换热器出现铵盐结晶堵塞，增加在线注水，实施间断注水缓解换热器的阻力降，装置停工检修期间，对高压换热器进行检查，发现注水点后不锈钢换热器管束出现腐蚀泄漏。

NH4Cl 在水存在的环境下，对奥氏体不锈钢的腐蚀主要表现为Cl-的点蚀、Cl-所致的应力腐蚀开裂;对碳钢为均匀腐蚀［1］。由于高氯油加工超出了装置的设计范围，所以通过对腐蚀情况进行分析，积累数据，可对加氢装置后续生产提供一定指导。

1 腐蚀情况及分析

1.1 装置介绍

某化工厂1.3 Mt/a 煤油加氢精制装置，煤油经换热升温至120 ℃进行预加氢除氧，再经泵增压至8.0 MPa 与6.0 MPa 高压氢气混合，混合进料进入反应产物换热器壳程换热，经加热炉加热至310 ℃，进入加氢反应器进行加氢精致，反应产物(温度:300～330 ℃，压力:5.7 MPa)自反应器底部出料进换热器管程换热，进一步到高、低压分离器(见图1)。

2013 年二季度开始，因原料煤油的N 和Cl含量远远超过工艺指标。分析数据显示，45 天内有机氯和碱性氮质量分数均值分别为10.2 mg/kg 和9.5 mg/kg，其中一罐有机氯质量分数高达47.8 mg/kg，碱性氮质量分数高达21.2 mg/kg。

图1 E-101 流程示意Fig.1 Flow chart of E-101

高氯油加工过程中，出现高压换热器管程压力降急剧增加的情况，影响到装置的正常运行。高压换热器管程压力降急剧增加原因为，高氯、高氮油经加氢反应分解为NH3，H2S 和HCl。在加氢系统压力下，随着NH3，H2S 和HCl 浓度增加，铵盐结晶温度提高，在加氢高换管束内有铵盐结晶析出。

采取自E-101C 管程入口进行间断注软化水清洗管程聚集的NH4Cl 的手段，降低压力降，维持生产。

资料显示，一定浓度的Cl-，会造成奥氏体不锈钢点蚀，在有足够大应力存在的条件下，可能会出现应力腐蚀断裂，铵盐结晶析出附着在换热器管束表面，会存在垢下腐蚀［2］。

该装置加氢高压换热器型号为BIU1300，材质选用见表1。

表1 加氢高压换热器(BIU1300)材质Table 1 Materials used in the hydrogenation of exchanger

在高氯油加工过程中，多套同类加氢装置的出现奥氏体不锈钢设备故障，因此，该加氢装置奥氏体不锈钢高压换热器、管道的使用情况倍受关注。

1.2 高压换热器的腐蚀情况

2013 年12 月，装置停工检修，对高压换热器抽芯、试压、无损检测等手段进行检查。涡流探伤抽查数据显示，不锈钢换热器存在部分缺陷，但抽查出的数据尚不影响使用;碳钢换热器管束存在普遍均匀腐蚀。

而在对高压换热器进行试压过程中发现，E101D 多根管束泄漏，其中有2 根泄漏出水呈线装，堵管后发现32 根管板管口有裂纹，目测E101CD 管板管口表面均有点蚀坑，即使强行对E101D 实施堵管和消除管板裂纹，也不能保证该台换热器后续的长期、可靠运行。

1.3 氯离子腐蚀机理

Cl-对碳钢表现为均匀腐蚀，对奥氏体不锈钢以点蚀开始，目前主要有成相膜理论和吸附膜理论［3］。

Cl-对奥氏体不锈钢是以点蚀开始的。点蚀一旦形成，在蚀孔或蚀缝(阳极区)会富集大量Cl-，并与金属形成氯化物。氯化物水解会生成盐酸和金属阳离子，为了平衡电荷浓度，更多的阴离子会不断迁移过来。结果在局部区域内加速了腐蚀反应速度，发生的反应如下:

由于阴、阳两极彼此分离，蚀孔或蚀缝内介质相对外部区域呈滞留状态。溶解的金属阳离子很难对外扩散。而溶解氧则无法渗透至孔内，阳离子浓度不断增加，Cl-即会迁入阳极区以维持电中性。因此会在很小的区域内形成了高浓度的金属氯化物溶液，并且不断浓缩，严重破坏了金属表面的平衡状态。这种小阳极、大阴极的电化学腐蚀状态会不断加速阳极极化反应，直至将金属蚀穿。［4］

Cl-对奥氏体不锈钢的点蚀一旦产生，将不断加剧。在腐蚀性介质下，若同时存在较大的应力，会发生奥氏体不锈钢在氯离子环境下的应力腐蚀开裂。

从换热器腐蚀失效部位及腐蚀表象，符合Cl-对奥氏体不锈钢的典型点蚀和SCC。

2 腐蚀发生部位的原因探讨

在高氯油加工过程中，大量产生H2S，NH3和HCl，会形成NH4HS 和NH4Cl，铵盐的析出与否取决于系统温度和系统气相中NH3，H2S 和HCl 的分压两方面的因素。对于NH4Cl 来说，如果原料中的氯含量较高，可能会在较高的温度下结晶析出。判断某个反应系统流出物的铵盐析出与否或者在什么条件下会析出，通常可以采用计算Kp值的方法［5］。Kp 值是HCl 在系统中的分压与NH3在系统的分压的乘积。

然后根据计算出来的Kp 值查反应流出物中NH4Cl 析出温度与Kp 关系图可得铵盐的结晶温度。

按上述方法计算、查图，在氯质量分数为10 mg/kg 和20 mg/kg 时，氯化铵的结晶温度分别为196 ℃和208 ℃。

而经加氢精制反应后的产物进 E-101ABCDEF 管程与壳程的进料煤油换热后，由320 ℃降低至130 ℃，具备NH4Cl 结晶的工艺条件。在高氯油实际加工过程中，确实引起反应系统压力降迅速增大。

尽管NH4Cl 在换热器管束内结晶，但是由于管束内没有水，铵盐不会溶解产生Cl-，所以不会对管束产生腐蚀。但为降低换热器压力降，进行过注水操作，同时，换热器停运时，被铵盐堵塞在换热管内无法流动的介质中的气态水冷凝为液态水［6］。液态水会溶解部分NH4Cl 产生Cl-，为Cl-对管束的腐蚀提供了腐蚀环境。

因此，由于液态水的存在下，NH4Cl 溶解产生Cl-溶液，使换热器管束存在于腐蚀环境下，并产生了腐蚀。同时管束内壁存在未处理干净的NH4Cl 及其他杂质垢物，在垢下形成了电化学腐蚀，电化学腐蚀加速了Cl-对管束的腐蚀，直至管束被蚀穿。这就是E-101D 在停止运行的检修状态下发生管束腐蚀泄漏，且越漏越严重的原因。

3 应对措施

因检修工期短，设备采购周期长，最终决定将此台设备短路跨出。出现加氢高压换热器腐蚀失效，主要原因是加工高氯煤油，铵盐堵塞进行注水清洗后出现氯离子的腐蚀问题。因此，生产过程中要严格控制好原料煤油氯含量，这是解决问题的根本方法。

在停工处理阶段也应该注意对设备的保护，尤其是对Cl-腐蚀比较敏感的奥氏体不锈钢设备。根据实际情况，制定科学、合理的工艺处理方案。

加氢进出料换热器换热管内若存在大量氯化铵盐结晶，工艺处理时，要在短时间内将铵盐等垢物处理干净，并用压缩空气吹干管内水分，以避免氯离子和铵盐垢物对换热器管束造成腐蚀。

［1］刘秀晨，安成强主编，金属腐蚀学［M］.北京:国防工业出版社，2002:151.

［2］钱世钢，尤刚，奥氏体不锈钢(1Cr18Ni9Ti)管材在含有氯离子介质中腐蚀的原因分析［J］，贵州化工2012(2).25-26.

［3］中国腐蚀与防护学会《金属腐蚀手册》编辑委员会.金属腐蚀手册［M］.上海:上海科学技术出版社，1987:58-59

［4］中国石油化工研究会.炼油设备工程师手册［M］.北京:中国石化出版社，2009:816-818.

［5］龙钰.加氢装置反应流出物注水系统的设计［J］.当代化工，2011(3):281-283.

［6］李大东.加氢处理工程与工艺［M］.北京:中国石化出版社2004:661-662.