傅里叶变换红外光谱法检验塑料吸管的研究

杜 岩，姜 红，李晓白，阎子龙，姜源丰

（中国人民公安大学，北京 100038）

0 前言

在各类刑事案件现场中经常能提取到各类塑料物证，塑料物证的分析检验是法庭科学研究的重要内容之一。检验塑料物证的方法很多，如紫外／可见光谱法、红外光谱法、薄层色谱法以及扫描电镜／能谱法等［1－4］。塑料吸管作为塑料物证中的一种，经常可以在现场提取到，但目前对于塑料吸管的检验研究较少。常见的塑料吸管可分为两种：一种是透明塑料吸管；另一种是有色塑料吸管。笔者使用傅里叶变换红外光谱仪、Smart Performer采样器对不同品牌、同一品牌的不同系列及不同销售地的36个塑料吸管样本分析检验，并考察了测试方法的重现性。

1 实验

1.1 仪器及条件

Nicolet－6700傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔；

Smart Performer采样器。

测定参数：扫描次数64；分辨率8cm－1；波数范围4000cm－1～400cm－1；Y 轴格式A（吸光度）；增益1。

1.2 试剂

无水乙醇，分析纯。

1.3 样本

同一品牌、同一品牌不同系列及不同销售地的塑料吸管样本36个。

1.4 检测方法的选择

采用透射法检测，方法简单，且无需对检材进行较多的处理，谱图的信噪比较好；但干扰较大，且有些样品是非透明有颜色的，透射效果不够好，如图1所示。

图1 透射法红外光谱图

采用反射法检测，比透射法稍复杂，但总体还比较简便，且获得的谱图信噪比较大，干扰很小，指纹区的吸收峰更明显，谱图效果更好，且所有样品都适用于该方法检测，如图2所示。经过比较，采用反射法检测。

图2 反射法红外光谱图

1.5 塑料吸管的红外光谱分析

在上述实验条件下，采用Performer采样器分别对36个不同塑料吸管样本，进行反射法分析测定，并根据样本的红外光谱图中峰位、峰形和相对峰高比进行分类。

对同一品牌、相同销售地、不同系列的塑料吸管样本比较研究。选取“伊利”（16＃～21＃）5个塑料吸管样本比较研究。

对同一品牌、相同系列、不同销售地的塑料吸管样本比较研究。选取“王老吉”（7、8＃）以及“伊利”（17＃～31＃）17个塑料吸管样本研究。

重现性试验 选取32＃“伊利金典”样品不同部位重复测定5次。

最小检出量试验 选取36＃“伊利金典”样本，分别剪取1.5cm×1.5cm、1.0cm×1.0cm、0.5 cm×0.5cm、0.3cm×0.3cm、0.2cm×0.2cm 等5个样本试验。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱法检验塑料吸管的理论依据

塑料吸管的成分包括合成树脂、合成助剂和无机填料等。合成树脂（聚合物）是塑料吸管的主要成分，可分为均聚聚丙烯、乙丙无规共聚聚丙烯和乙丙嵌段共聚聚丙烯［5］。均聚聚丙烯是丙烯单体的聚合物；而乙丙共聚聚丙烯则是丙烯单体与乙烯单体的共聚物，通过在聚丙烯中聚合少量乙烯，以提高其力学性能、热性能及化学稳定性［6］。按照乙烯单体在分子链上的分布方式，可以分为乙丙无规共聚聚丙烯、乙丙嵌段共聚聚丙烯［7］。

合成助剂称为塑料添加剂，是聚合物（合成树脂）进行成型加工时为改善其加工性能或为改善树脂性能不足而添加的一些化合物。在塑料吸管中，合成助剂主要用于改善其力学性能、加工性能，以及降低成本。常见的塑料吸管合成助剂有增塑剂、增强填充剂、增韧剂、抗击改性剂、稀释剂、增容剂、增塑剂、定型剂等。

无机填料称为填充剂，在塑料吸管中主要起降低成本、改变理化性质的作用。常用的填充剂有碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、膨润土等。

2.2 塑料吸管的红外光谱分析

2.2.1 塑料吸管样本的分类

通过对36 个塑料吸管样本的红外谱图的分析，发现塑料吸管样本具有下列一些共同特征：在2 954cm－1处存在着CH3反对称伸缩振动形成的特征峰；在2 924cm－1处存在着烷烃CH2反对称收缩形成的特征峰；在2 851cm－1处存在着烷烃CH2对称伸缩形成的特征峰；在1 462cm－1处存在着CH3不对称变角振动和烷烃CH2变角振动形成的特征峰；在1 376cm－1处存在着CH3对称变角振动形成的特征峰；在720cm－1处存在着CH2面内摇摆振动形成的特征峰。从这些吸收峰可以推断塑料吸管的基本成分是烷烃类化合物［8］。根据文献以及样本在1 376cm－1处存在特征峰，可以确定检测的塑料吸管样本的基本成分是聚丙烯。部分塑料吸管可能还含有乙烯［9－10］。

制造塑料吸管所用的三种合成树脂：均聚聚丙烯、乙丙无规共聚聚丙烯及乙丙嵌段共聚聚丙烯的红外光谱图是有区别的。它们的相同点是在1 167 cm－1、997cm－1、895cm－1、840cm－1等处有吸收峰。这些吸收峰与聚丙烯分子链的螺旋状排列结构有关，表征了聚丙烯的等规结构，即聚丙烯的特征峰。而三者最主要的区别则表现在740～700 cm－1区间：均聚聚丙烯在该区间没有吸收峰；而共聚聚丙烯在上述区间出现了吸收峰，并且随共聚类型不同吸收峰位置有所差别。乙丙无规共聚聚丙烯在733cm－1或731cm－1处有吸收峰；乙丙嵌段共聚聚丙烯的吸收峰在719cm－1处。

根据三种合成树脂的红外光谱图特征峰，可以将吸管分成三类：第一类的主要成分是均聚聚丙烯，即在740～700cm－1区间无吸收峰，共有9个样本，如图3所示。

图3 第一类10＃样本的红外光谱图

第二类的主要成分是乙丙无规共聚聚丙烯，在733cm－1或731cm－1处有吸收峰，共有11个样本，如图4所示。

图4 第二类15＃样本的红外光谱图

第三类为乙丙嵌段共聚聚丙烯，在719cm－1处有吸收峰，共有16样本，如图5所示。

图5 第三类12＃样本的红外光谱图

根据是否有特征吸收峰，可以分析塑料吸管样本中填充剂的种类，并对这三类塑料吸管再进一步分类。例如：塑料吸管中若含有CaCO3，则会由于中C＝O 键的伸缩振动形成的吸收峰与聚丙烯的特征峰重叠在一起，从而在1 700cm－1～1 300cm－1之间形成宽吸收峰，且CaCO3在2 518cm－1和875cm－1处也会有吸收峰。若塑料吸管在1 120cm－1和984cm－1存在吸收峰，则含有BaSO4。因为中的S—O 伸缩振动和变角振动会在此处形成吸收峰。以此为依据，可将第三类吸管中的16个样本再分成四类。（a）类含有CaCO3和BaSO4，共有7个样品，如图6所示；（b）类只含有CaCO3，共有4个样品，如图7所示；（c）类只含有BaSO4，共有2个样本，如图8所示；（d）类两种都不含有，共有3个样本，如图9所示。

图6 第三类（a）13＃样本的红外光谱图

图7 第三类（b）6＃样本的红外光谱图

图8 第三类（c）7＃样本的红外光谱图

图9 第三类（d）23＃样本的红外光谱图

2.2.2 同一品牌、相同销售地、不同系列的塑料吸管样本的分析

通过对选取的伊利牛奶系列（北京生产）的6个样本的红外光谱图分析，发现在官能团区吸收峰的位置基本相近，仅特征峰的强度不同。这说明同一个品牌的塑料吸管的基本成分是相同的，仅各种成分的含量有区别。但在指纹区的吸收峰有一些差异。这说明同一品牌、不同系列的塑料吸管样本由于填充剂和合成助剂的不同，导致了红外光谱图的区别。例如：伊利样本的16＃、17＃和18＃，可根据其在755cm－1和1 593cm－1处是否有吸收峰加以区分：16＃样本仅在755cm－1处有吸收峰，如图10所示；18＃样本仅在1 593cm－1处有吸收峰，如图11所示；17＃样本则在755cm－1和1 593cm－1处均没有吸收峰，如图12所示。

2.2.3 同一品牌、相同系列、不同销售地的样本的分析

图10 16＃样本的红外光谱图

图11 18＃样本的红外光谱图

图12 17＃样本的红外光谱图

通过对选取的伊利牛奶系列（北京、丹东、河北廊坊销售）的15个样本的红外光谱图分析，发现对应样本在官能团区吸收峰的位置基本相近，但还有一定的区别。这说明同一个品牌、相同系列、不同销售地的塑料吸管的基本成分虽然相同，但由于销售地不同，其相关性质还存在着差异的。在指纹区吸收峰差异的产生，可能是同一品牌、相同系列、不同销售地的塑料吸管样本由于使用的填充剂和合成助剂不同，导致了红外光谱图的区别。例如：伊利样本的20＃和25＃在指纹区之前的吸收峰基本相同，仅在峰强度上不同；在指纹区，20＃样本在1 120cm－1、998cm－1和808cm－1处有吸收峰；而25＃样本在1 120cm－1、998cm－1和808cm－1处无吸收峰。而BaSO4在1 120cm－1、998cm－1和808 cm－1处有吸收峰，因此，可以确定20＃样本含有BaSO4，如图13所示；25＃样本不含BaSO4，如图14所示。

图13 20＃样本的红外光谱图

图14 25＃样本的红外光谱图

2.3 重现性试验

选取32＃“伊利金典”样本重复试验，发现该方法的重现性较好，5次试验中相对峰高比的变异系数均在10%以内。

2.4 最小检出量试验

从36＃“伊利金典”样本上，剪出1.5cm×1.5 cm、1.0cm×1.0cm、0.5cm×0.5cm、0.3cm×0.3 cm、0.2cm×0.2cm等5块样本测定，并将所得的谱图比较，如图15所示。图15中的谱图，从上至下，样品面积依次减小，最上面的谱图对应1.5cm×1.5 cm，以此类推。由图15可知：当样本的面积为0.2 cm×0.2cm 时，谱图产生较大变化。这是因为仪器发出的红外光波不能全部照射到样品上，即样品面积小于光斑面积，导致谱图出现较大误差。因此，最小检出量面积为0.3cm×0.3cm。

3 结论

利用傅里叶变换红外光谱法可以鉴别不同品牌、同一品牌不同系列以及不同销售地的塑料吸管。该方法操作简便快捷，结果准确可靠，且不破坏检材，可以对现场提取的塑料吸管物证检验。

图15 最小检出量的红外光谱图

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