环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯的开发与应用

汪多仁

（中国石油 吉林石化公司，吉林 吉林 132101）

0 前言

环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯（1，2－cyclohexane dicarbixtlic acid diisononyl ester，DINCH）为无色透明的油状液体，黏度为45.5 mPa·s，密度为0.955g／cm3，酸值小于0.003mg KOH／g。

DINCH 的耐热性、耐抽出性、迁移性、挥发性与邻苯二甲酸二辛醇、邻苯二甲酸二异壬酯的非常接近。

环己烷二羧酸酯的化学结构式为：

环己烷二羧酸二烷基酯的物理性质，如表1所示。

表1 环己烷二羧酸二烷基酯的物理性质

1 生产技术

环己烷二羧酸酯是由环己烷－1，2－羧酸酐与脂肪醇酯化反应而得。

加氢反应最好在液相中进行。环氢化可采用连续或间歇式的悬浮微粒催化剂或固定床催化剂。在生产过程中，优先考虑固定床催化剂。在邻苯二甲酸酯加氢过程中，使用特定的催化剂可获得高转化率。

采用连续加氢的催化剂与固定床催化剂有利于催化剂加氢反应前的活性。

加氢反应使用的溶剂有四氢呋喃和二氧六环；使用的醇有异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2－辛醇、工业壬醇的混合物和癸醇的混合物等。

溶剂在反应器内能更好地控制温度，减少副反应，提高产率。

加氢反应使用的气体是含氢气的混合物，最好使用纯氢气。

1.1 六氢化邻苯二甲酐法

实例1 在装有搅拌器、温度计、分水器、通入氮气导管的1L 的四口烧瓶中，加入146.3g六氢化邻苯二甲酸酐（HHPA），7.7g 5－甲基－1，2－六氢苯酐（MHHPA），370g异壬醇（INA），并滴入2.6g酞酸四异丙酯催化剂，控制反应温度250℃、压力500～76 000Pa，在通氮气下反应8h。反应过程不断脱除生成的水，并每隔0.5h测定1次反应体系的酸值。酸值按GB／T 1668—2008 计算。当酸值低于1.0mg KOH／g时酯化反应完成，然后用氢氧化钠中和，直到酸值低于0.08 mg KOH／g。中和后将反应混合物分离。采用水蒸汽蒸馏法蒸馏脱除至残余的INA 的质量分数小于300×10－6，然后将粗酯干燥、过滤，获得环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯与5－甲基－环己烯－1，2－二羧酸二异壬酯。

实例2 在装有搅拌器、温度计、分水器、通入氮气导管的1L 的四口烧瓶中，加入154g HHPA，370g INA，并滴入2.6g对甲苯磺酸催化剂，控制反应温度250 ℃、压力500～76 000Pa，在通氮气下反应8h。反应过程不断脱除生成的水，并每隔0.5h测定1次反应体系的酸值。酸值按照GB／T 1668—2008 计算。当酸值低于3.0 mg KOH／g时酯化反应完成，然后用氢氧化钠中和，直到酸值低于0.08mg KOH／g。中和后将反应混合物分离。采用水蒸汽蒸馏法蒸馏脱除至残余的INA 的质量分数小于300×10－6，然后将酯干燥、过滤，获得纯度为99.5%的环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯。

实例3 在装有搅拌器、温度计、分水器、通入氮气导管的1L 的四口烧瓶中，加入154g HHPA，370g INA，并滴入2.6g辛酸亚锡催化剂，控制反应温度230 ℃、压力500～76 000Pa，在通氮气下反应7h。反应过程不断脱除生成的水，并每隔0.5h 测定1 次反应体系的酸值。酸值按照GB／T 1668—2008 计算。当酸值低于3.0 mg KOH／g时酯化反应完成，然后用氢氧化钠中和，直到酸值低于0.08mg KOH／g。中和后将反应混合物分离。采用水蒸汽蒸馏法蒸馏脱除至残余的INA 的质量分数小于300×10－6，然后将粗酯干燥、过滤，获得环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯。

1.2 邻苯二甲酸二异壬酯法［1－3］

实例4 将装有53g负载Ru催化剂的吊篮放入1.2L的高压反应器内，加入800g（1.9mol）邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），在80 ℃下使用纯氢气反应，控制氢化反应压力20MPa，氢化反应持续到没有更多的氢气被吸收时为止，时间约6h。DINP的转化率为100%，环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯的产率为99.5%。

实例5 将装有10g负载Ru催化剂的吊篮插入0.3 L 的高压反应器内，加入150g（0.35 mol）DINP，在120 ℃下使用纯氢气反应，控制氢化反应压力20 MPa，氢化反应持续到没有更多的氢气被吸收时为止，时间约62h。DINP 的转化率为100%，环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯的产率为99.4%。

实例6 将装有53g负载Ru催化剂的吊篮放入1.2 L 的高压反应器内，加入780g（1.87 mol）DINP，在120 ℃下使用纯氢气反应，控制氢化反应压力20 MPa，氢化反应持续到没有更多的氢气被吸收时为止，时间约4h。DINP 的转化率为100%，环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯的产率为99.4%［4］。

实例7 采用一个垂直的高压管反应器，其内径为30mm，长度为2.2m，内充填1.4L 负载Ru催化剂。以0.45kg／h的速率加入增塑剂醇Palatinol N，纯氢气从反应器底部通向顶部。反应器的平均温度为125 ℃，压力为20 MPa。加氢反应完成后，在170 ℃和5 000Pa的蒸气压力下蒸馏。Palatinol N 的转化率为99.5%。

实例8（1）制备二氧化钛负载催化剂

将质量分数分别为30%的钛白粉和11%的硫酸的商业偏钛酸（H2TiO3）的水悬浮液用压滤机过滤。每公斤悬浮液过滤产生的滤饼用5kg 水洗涤。湿滤饼含质量分数分别为41.5%的二氧化钛和5.3%的硫酸。

在10L的容器中，室温，搅拌下，将85g硝酸钡滴入3.5kg滤饼和3.5kg水的悬浮液中，硝酸钡部分转化为硫酸钡。搅拌1h 后，将悬浮物过滤，滤饼在110 ℃下干燥，然后在520 ℃下焙烧3 h。获得的固体为质量分数分别为91.5%的钛白粉、5.5%的硫酸钡和3.0%的游离酸。该固体可以筛选出两种所需粒径的粉末。一种为粒径1～30μm 的颗粒，另一种为粒径20～500μm 的颗粒。将两种不同类型粉末以1∶1的比例混合。每公斤粉末混合物与13g 氧化聚乙烯、13g甲基纤维素、70g玻璃纤维、70g乙二醇和200g水混合，形成匀浆混合物。然后经挤出机挤出成直径1.5 mm、长4～6mm 的圆柱体。在80℃下干燥3h，在450℃下焙烧5h。

（2）制备环己烷－1，2－羧酸二异壬酯

将上述自制的90.7g催化剂放入吊篮内，并放入1L的高压反应釜内，加入590g DINP，通入纯氢气反应。加氢反应完成后解压缩。混合物为环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯，DINP 的转化率在99.9%以上［5］。

实例9 使用催化剂H 14184（质量分数为0.5%的Pd负载在直径1.2mm 的氧化铝上），并掺杂质量分数为2.5%的氧化锌。将59g催化剂放入旋转的吊篮中，并放入搅拌釜内，通入氢气，在0.4MPa、200℃下，向釜内加入600g DINP，在20 MPa、120 ℃下氢化反应60h，生成环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯，产率为97.3%。

实例10（1）钌负载γ－氧化铝催化剂的制备

将16.6g硝酸钌、4.2g去离子水、4.2g三乙醇胺，搅拌混合。在该溶液中，缓慢加入25g粒径为4.1mm 的γ－氧化铝，挤压成型，于100 ℃下干燥，400 ℃下焙烧3h，制成催化剂。该催化剂中钌的质量分数为0.5%。

（2）金属组分的加氢催化剂的活化

金属组分的加氢催化剂的粒径为1.25～0.62 mm。催化剂装入不锈钢的吊篮内，并放入300 cm3的釜内，于8.6MPa、200 ℃下活化14h。

（3）DINP的环氢化

活化完成后将釜冷却。在釜内加入137.4～194.5g DINP。将高压釜密封，加热到80℃，控制氢化反应压力5.8 MPa。在此压力下氢化反应3.0～7.5h，产率为99%。

实例11 在反应釜内加入137.4g（0.28 mol）DINP与10g MCM－41钌负载催化剂，将反应釜密封，加热到80 ℃，控制压力5.8 MPa，氢化反应3.0h，生成环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯，产率为99.5%。

实例12 在蒸馏瓶内加入462g（3mol）顺式六氢苯酐、1 296g（9 mol）壬醇、1.2L 甲苯和1.94g钛酸四异壬酯，在180 ℃下酯化回流7.5h。酯化过程中维持温度恒定。7.5h后，检测酸值≤0.1mg KOH／g，酸酐的转化率大于99.9%。然后，在120 ℃、50Pa下蒸馏脱除甲苯；在180 ℃、5 Pa下蒸馏脱除醇。接着，在蒸馏瓶内加入氢氧化钠溶液中和，在80℃下搅拌30min。中和完成后，将液温调节至180 ℃，在反应物中用漏斗缓慢滴加水。控制温度180 ℃和压力5～20Pa以净化酯。净化完成后停止加热，产物在减压下冷却，过滤。

实例13（1）催化剂MCM－41制备［5］

将26.8份蒸馏水、3.5份质量分数为29%的十六烷基氯化三甲胺的水溶液、4.55份沉淀水合二氧化硅、1份质量分数为25%的四甲基氢氧化铵水溶液的混合物，于150 ℃下结晶，常压下搅拌20 h，然后过滤和干燥；于540℃下通入氮气焙烧1h，在空气中焙烧6h，制成MCM－41催化剂。

（2）合成环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯

在600mL 的压力反应器内，加入82g镍／锌催化剂H 10126、590g DINP，控制氢化反应条件：200 MPa和120 ℃。DINP 的转化率为99.9%。环己烷－1，2－二羧酸二异壬酯的产率为99.8%。

2 应用技术

2.1 塑化PVC

2.2 包膜化肥

化肥市场中已出现应用前景看好的热固性树脂包膜肥料。这种包膜材料可控制养分的释放速率，使养分逐渐扩散。作为环保型产品，它能完全降解，在土壤中分解成二氧化碳与水，并不产生环境污染。

该包膜材料为富于弹性的树脂，是以醇类与邻苯二甲酸的缩合物为骨架，用蓖麻油改性制成，粒度均匀，可以用机械方法制成。包膜材料的使用可以提高化肥利用率17%，能满足作物生长需要，减少施肥次数。

2.3 电缆电线

用于PVC电线电缆的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。但国际上普遍使用邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）。绝缘级电线电缆料要求较高的电性能、力学性能、热性能，还要求耐化学品性能和阻燃性等。与其他增塑剂相比，DINP 具有下述优点：（1）低密度；（2）低挥发性；（3）高安全系数；（4）低体积成本。

2.4 替代邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）

与DEHP相比，DINCH 具有更好的使用价值和综合性能。DINCH 的塑料溶胶黏度低，热老化后质量损失少，DINCH 优于传统的聚羧酸酯混合物。经环氢化后DINCH 的纯度极高，几乎接近100%。由于残存的苯等杂质极少，因而毒性极低，并可生物降解。DINCH 具有耐低温柔软性、耐脆性、热稳定性好等特点。DINCH 是综合性能优异的新型增塑剂，使用更安全。

DINCH 作为增塑剂，用于PVC、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和聚烯烃塑料等，特别适宜于替代DEHP。

DINCH 可用于聚氨酯、丙烯酸树脂、酚醛树脂等多种复合材料，用量比DEHP的少，可与其他增塑剂复合使用。制品的综合性能优良，耐寒、耐燃、耐热和耐紫外线，能应用于食品、化妆品、药品等包装。

DINCH 的相对分子质量大。其加工性能较其他增塑剂的好，具有更高的技术含量与附加值。制成的塑性制品耐迁移，相容性好，可制成无色透明制品。其耐低温性能优于使用其他增塑剂的产品，制品具有更高的性价比。

在金属加工过程中，DINCH 用作润滑剂的组分或作为润滑油的添加剂。它还可用于金属加工助剂。此外，在油漆和涂料中作为混合使用的添加剂、黏合剂和密封剂等组分，或者作为塑料溶剂。

3 展望

目前邻苯二甲酸酯类增塑剂仍占国内增塑剂消费总量的80%以上。DINCH 是一种环保型增塑剂。其增塑性能与邻苯二甲酸酯的相近，是邻苯二甲酸酯类增塑剂的理想替代品。但由于国内相关产业政策的滞后和标准的缺失，严重制约了增塑剂产业的快速发展。

增塑剂主要用于PVC 制品。2013 年，我国PVC制品总产量达到550万t，其中软制品300万t，需要消耗增塑剂110万t。增塑剂是塑料的重要组分。合成树脂成型加工时为改善加工性能或由于树脂本身性能不足而必须添加相应的助剂。

目前我国合成树脂产量已达960万t／a，已步入世界塑料大国的行列。但仍不能满足市场需求，每年还需进口1 000万t左右来满足国内需求，因此，我国塑料工业蕴藏巨大市场潜力。与之相配套的塑料添加剂行业，将具有良好的发展前景。随着中国加入WTO，国外著名助剂企业将战略重点转向中国及亚太地区，市场竞争空前加剧。面对机遇与挑战，我国塑料添加剂行业已在不断调整产品结构；而DINCH 的生产，只需在酯化完成后添加氢化装置，并不需做大的改动。这种新型增塑剂的开发，可以使整个增塑剂行业在困境中展现生机。因此，我国应加大DINCH 系列产品的开发力度，大力开发高性能的添加剂，迎接增塑剂产业发展的春天。

4 结论

（1）系列化、多品种增塑剂具有适应市场能力强、生产灵活性大等特点，可以满足不同塑料加工制品对特殊功能增塑剂品种的需求。

（2）生产DINCH 可以提高装置的综合利用水平。通过对装置的改造，生产综合性能更优异的DOP的替代品，节能降耗，降低成本。

（3）DINCH 使用邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂为原料，经氢化反应后产品纯度几乎高达100%。经环化后，产品的相对分子质量增加，稳定性更好。国内生产邻苯二甲酸二异辛酯的企业可稍加改造，即可生产此系列产品。由此，提高PVC 的产品品级，增加PVC的出口创汇，扩大市场，从而产生巨大的经济与社会效益。

［1］MICHAEL Grass，ARNE Lang.Mixture of diisononyl esters of 1，2－cyclohexane dicarboxylic acid，method for the production thereof and use of these mixtures：US，2008／0188601A1［P］.2008－08－7.

［2］RALF Noe，HARTMUT Hibst，KLAUS Halbritter.Method for producing cyclohexane dicarboxylic acids and the derivatives thereof：US，7319161B2［P］.2008－06－15.

［3］MELANIE Brunner，ARND Böttcher Boris Breitscheidel.Hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof using a catalyst containing macropores：US，6888021B2［P］.2005－05－01.

［4］OSAMU Kamoda，HIROMICHI Fujiwara，TOSHIHARU Yanagi.Guanidinomethyl cyclohexane carboxylic acid ester derivatives：US，6960681［P］.2005－11－01.

［5］GARY A Anderle.Plasticized waterborne polyurethanedispersions and manufacturing process：US，2002／0028875［P］.2002－05－07.