溶液浸润法制备高强度静电纺PA 66纤维膜－TPU复合材料

吴沙沙，关晓阳，郑国强，刘春太

（郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450001）

0 前言

静电纺丝是使聚合物溶液或熔体在几千至几十万伏的高压静电力作用下，克服表面张力而产生带电喷射流，最终在接收装置上收集到超细纤维的纺丝技术，也称高压静电纺丝。静电纺丝的最大优点是纤维的直径可以达到微米级甚至纳米级。当聚合物纤维的直径由微米级降至纳米级时，就会表现出许多优异的性能，如较大的比表面积、较高的强度及韧性等［1－3］。

制备高强度纤维增强复合材料的关键在于制备高强度的纤维，纤维具有较大的比表面积以及纤维与聚合物基体之间具有较强的界面结合能力。在之前的研究工作中，静电纺纳米纤维作为增强相能够较大程度提高橡胶及纳米金刚石的性能［4－5］。也有研究人员采用静电纺聚酰胺纤维来提高聚乙烯醇及聚氨酯的性能［6－8］。

笔者采用静电纺丝的方法制备PA 66 纤维膜，并将纤维膜在TPU 的DMF溶液中浸润，制备高强度的PA 66－TPU 复合材料。采用SEM 观察浸润前后纤维膜的形貌，并通过力学性能测试获得浸润前后纤维膜的力学性能，最后通过循环拉伸试验和应力松弛试验表征纤维与基体之间的应力传递作用。

1 实验

1.1 原料

PA 66 ERP－27，熔融流动指数为10.6g／10 min（275 ℃，3.2N），平顶山神马集团提供；甲酸，分析纯；热塑性聚氨酯（TPU）。

1.2 静电纺纳米纤维束的制备

将一定质量的PA 66颗粒放入甲酸中，在70℃下搅拌1h，配制质量分数为15 %的纺丝溶液［9］。静电纺丝装置与文献［1］所述的一致。该装置主要由高压电源DW－N 503－4ACCD、医用注射器（5mL，针头直径0.5mm）、收集装置（表面覆盖有铝箔的滚筒）等组成。静电纺纳米纤维束的工艺参数：环境温度（25±2）℃，电压25kV，接收距离25cm。

1.3 复合纤维束的制备

将一定质量的TPU 放入DMF溶剂中，在50℃下搅拌30 min，配制不同质量分数的TPU 溶液。将静电纺丝制备的PA 66纤维膜在TPU 溶液中浸润30 min。浸润方法与文献［6］所述的一致。然后，将浸润后的纤维膜置于真空烘箱（80℃）48h，使DMF溶剂挥发完全。为了方便文中叙述，将未浸润的纤维膜、浸润TPU 溶液的纤维膜分别命名为PA 66，PA 66－TPU。

1.4 表征

1.4.1 场发射扫描电镜（FESEM）表征

使用JSM 7500型场发射扫描电子显微镜，观察浸润前后纤维膜的形貌。在扫描电镜拍照前，对试样喷金处理。

1.4.2 力学性能测试

使用UTM 2203 型拉伸试验机，在室温下测试静电纺纤维膜及复合纤维膜的拉伸性能。拉伸速率为0.5mm／min，拉伸试样的规格为10mm×5mm。为了确保试验结果的准确性，对每组试样至少取8个试样测试，并对测试数据计算其平均值。

1.4.3 循环拉伸试验

在一定速率下，将样品拉伸到某一设定应变，卸载，直至应力为0；然后再拉伸至另一较大应变，卸载。整个过程中真应变速率保持不变。通过循环拉伸测试可将应变ε分解为回复应变εc与残余应变εb。

1.4.4 应力松弛试验

将样品以一定速率拉伸至某一设定应变后，保持应变不变，记录应力随时间的变化。达到平衡后可由公式（2）［10］得到纤维束的黏性力。

式中：Δσ为黏性力；σ0为起始应力；σt为平衡应力。

2 结果与讨论

将静电纺纤维膜通过溶液浸润的方法制备PA 66－TPU 复合纤维膜。浸润前后纤维膜的形貌，如图1所示。由图1可见：浸润TPU 后，纤维之间紧密地黏结在一起，除了部分溶剂挥发造成的孔隙之外，纤维之间的孔隙率基本上为0。由图1（a）可见：由于纤维之间堆积得不紧密，因而存在一定的孔隙。将纤维膜在TPU 溶液中浸润后，TPU 作为黏结剂，将纤维紧密地黏结在一起，从而大大减小了纤维之间的孔隙，如图1（b）所示。纤维与基体之间紧密的黏结提高了纤维之间的应力传递作用。

图1 （a）静电纺PA 66纳米纤维膜的形貌；（b）纤维膜经TPU溶液浸润后的形貌

选用约70根纤维，并通过软件image－pro－plus统计其直径，得到如图2所示的静电纺纤维的直径分布图。静电纺PA 66 纤维的平均直径为120 nm。制备高强度纤维增强复合材料的关键之一是，纤维具有较大的比表面积，而纳米级的纤维能满足制备高强度复合材料的条件。由于浸润前后的纤维膜是在相同的静电纺丝参数下得到的，所以，经TPU 溶液浸润只是促进了纤维之间的应力传递作用，并不改变纤维的直径分布。

图2 静电纺PA 66纳米纤维的直径分布图

Stachewicz U 等［6］认为：若浸润液的质量分数太低，溶剂的挥发会导致纤维之间存在一定的孔隙，因而复合材料的强度不能得到大幅度提高。但若浸润液的质量分数过高，由于溶液黏度增大导致流动性减弱，溶液较难浸润到纤维内部。TPU 的质量分数与复合纤维膜的强度之间的关系，如图3所示。当TPU 的质量分数小于12%时，复合纤维膜的强度随着TPU 的质量分数增加而增大；当TPU 的质量分数超过12%时，由于其质量分数逐渐增大导致复合纤维膜的强度逐渐减小。这说明当TPU 的质量分数为12%时，纤维与基体之间的浸润效果较好。随着其质量分数的增加，TPU 的流动性减弱，反而不利于纤维与基体之间的界面结合。因此，本次实验TPU 的质量分数设定为12%。

图3 TPU的质量分数与静电纺PA 66－TPU复合材料的断裂应力的关系

图4为静电纺纤维膜及复合纤维膜的应力－应变曲线；表1为纤维膜浸润前后的力学性能参数。由表1可见：浸润后纤维膜的拉伸强度较浸润前提高了约171%，断裂应变也提高了138%。此外，由于TPU 的断裂应变高于PA 66 的［8］，因而随着TPU 的加入，复合纤维束的断裂应变也相应地提高。因此，经TPU 溶液浸润后，纤维膜的拉伸强度和断裂应变均有所提高。

图4 静电纺PA 66纳米纤维膜及PA 66－TPU复合材料的应力－应变曲线

表1 纤维膜浸润前后的拉伸性能

为了进一步说明复合材料内部的变形过程，又对复合纤维膜进行循环拉伸试验。通过逐步增加复合纤维膜应变的方法表征材料内部的变形过程。图5（a）是PA 66－TPU 样品的循环拉伸曲线。在每一次拉伸－卸载的过程中，卸载曲线并不与拉伸曲线相重合，而表现出较大的能量耗散滞后环。这说明PA 66－TPU 具有一定的黏性，而且在应力消失后，应变并不回复至0，仍具有一定的残余应变。残余应变与PA 66－TPU 的塑性有关。卸载后再次拉伸，应力明显低于卸载前的应力。这来源于应力软化［10］。回复应变、残余应变随应变的变化曲线，如图5（b）所示。回复应变主要来自于非晶区的应变，在晶区塑性应变起主导作用时达到饱和。最大回复应变与结晶度有关。结晶度越大，在回复过程中由于片晶间相互偶合作用导致回复阻力也越大，表现为较大的残余应变［10］。

拉伸过程中应力由两部分组成：一部分与应变有关，为回复力；而另一部分则为黏性力，与应变速率有关。拉伸过程中产生的黏性力可由应力松弛试验得到。笔者为了进一步解释复合纤维束拉伸强度提高的原因，通过应力松弛试验表征材料内部的黏性力［10］。由图5可知：静电纺纤维膜与复合纤维膜的断裂应变均大于30%。因而将浸润前后的纤维膜均拉伸至应变为30%后，保持应变不变，记录应力与时间之间的关系，如图6所示。

图5 （a）静电纺PA 66－TPU复合材料的循环拉伸曲线；（b）εC、εb随ε 的变化曲线

图6 PA 66纳米纤维膜及PA 66－TPU复合材料的应力松弛试验

通过公式（2）计算的结果可知：复合纤维膜的黏性力为47.5 MPa，静电纺纤维膜的黏性力为20.7MPa，即复合纤维膜的黏性力远大于静电纺纤维膜的黏性力。这说明在TPU 的黏结作用下，纤维与基体之间具有较好的界面结合作用，从而促进了纤维之间的应力传递，进而提高了复合纤维膜的拉伸强度。

3 结论

通过溶液浸润的方法制备了PA 66－TPU 复合纤维膜。SEM 用于表征浸润前后纤维膜的形貌。结果表明：在TPU 的作用下，纤维紧密地黏结在一起，纤维之间的孔隙率基本上为0。纤维与基体之间紧密的黏结，提高了纤维之间的应力传递作用。拉伸测试结果表明：浸润TPU 后，纤维膜的拉伸强度较浸润前提高了约171%，断裂应变也提高了138%。这是由于TPU 的断裂应变高于PA 66的，因而，TPU 的加入能够提高复合纤维膜的断裂应变。通过循环拉伸试验表征复合材料在多次循环拉伸过程中力学性能的变化。拉伸曲线与卸载曲线不重合，而表现出较大的能量滞后环，说明材料内部具有一定的黏性。通过应力松弛试验得到浸润前后纤维膜的黏性力，以进一步解释复合纤维膜强度提高的原因。试验结果表明：复合纤维膜的黏性力为47.5 MPa，静电纺纤维膜的黏性力为20.7MPa，复合纤维膜的黏性力远高于静电纺纤维膜的黏性力。因而，应力松弛试验更进一步说明了浸润TPU 后，通过促进纤维之间的应力传递作用提高了纤维膜的拉伸强度。

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