烟气中HCN主要前体成分研究

夏巧玲，王洪波，郭吉兆，谢复炜，颜权平，刘克建，刘惠民

中国烟草总公司郑州烟草研究院 郑州450001

烟草与烟气化学

烟气中HCN主要前体成分研究

夏巧玲，王洪波，郭吉兆，谢复炜，颜权平，刘克建，刘惠民

中国烟草总公司郑州烟草研究院 郑州450001

为确定烟气中氰化氢的主要来源，采用卷烟模拟燃吸装置研究了卷烟烟气中氰化氢的前体成分，明确了前体成分与氰化氢释放量的量效关系。结果表明：烟气中氰化氢的主要前体成分为蛋白质、脯氨酸和天冬酰胺，它们对烟气中氰化氢的贡献率分别为85.13%、3.55%和1.59%；烟气中氰化氢释放量随着前体成分含量在一定范围内呈正线性相关关系。

烟气；HCN；蛋白质；脯氨酸；天冬酰胺；量效关系

随着人们对烟气中有害物质认识的深入，烟气中有害成分受到越来越多的关注，许多国家政府纷纷制订相应的管制法规，更加严格地限制卷烟烟气中有害成分的释放量。目前降低烟气中有害成分是烟草行业减害降焦研究领域的热点。氰化氢已被列入多份烟气有害成分清单[1-4]，是大家公认的烟气有害成分，是卷烟主流烟气中代表性有害成分之一[5]。要降低烟气中氰化氢就必须弄清楚其前体成分以及二者的量效关系。

从上世纪六十年代，国外就开始研究烟气中氰化氢的前体成分，认为卷烟烟气中的氰化氢主要来源于烟草中的含氮化合物[6-11]。Heyns等[6]研究了甘氨酸和丙氨酸的裂解产物，认为在310℃和340℃下甘氨酸和丙氨酸裂解可以产生氰化氢；Patterson等[7]研究赖氨酸的裂解行为，发现在850℃下赖氨酸的裂解产物含有氰化氢；Johnson等[8]采用Py-GC方法研究700～1000℃下不同结构的氨基酸裂解行为，认为不同结构的氨基酸裂解生成氰化氢的量有较大差异，且氰化氢的释放量随温度的升高而增加，对于氨基丁酸而言，氨基位置对氰化氢释放量影响顺序为：γ＞＞β＞α，对于环状氨基酸，脯氨酸和4-羟脯氨酸的释放量最高。此外，胡立中等[12]研究了烟草含氮化合物对卷烟主流烟气中氰化氢释放量的影响，认为蛋白质、氨基酸、挥发碱、硝酸盐及含氮杂环化合物为烟气中HCN的重要前体物。从以往文献研究来看，总体而言，由于商品化的实验装置或热裂解装置与烟草实际燃烧条件差异大，样品量小、燃吸气氛单一、难以进行准确定量等原因，研究结论存在相互矛盾之处。且对于前体成分与氰化氢释放量之间的准确量效关系尚缺乏报道。

本文采用卷烟模拟燃吸实验装置[13]研究了烟草中蛋白质、8种氨基酸、草酸铵和硝酸钙等前体成分对氰化氢释放量的影响，确定了烟气中氰化氢主要前体成分，考察了前体成分与氰化氢二者之间的量效关系，可为卷烟产品减害研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂与材料

仪器：卷烟模拟燃吸装置（自行设计）[13]；连续流动分析仪（AA3，德国Seal公司）；CP-224S型电子天平（德国Sartorius公司，感量0.0001 g）；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）；振荡器（常州国华电器有限公司）。

试剂（均为分析纯）：氢氧化钠、1,3-二甲基巴比妥酸、邻苯二甲酸氢钾（美国百灵威公司），甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、硝酸钠、硝酸钙、乙酸铵、草酸铵、柠檬酸铵和蛋白质（≥98%，比利时ACROS 公司），氰根标准溶液（50mg/L,中国计量科学研究院）。

材料：烤烟型烟丝(红塔烟草集团有限责任公司技术中心研制)。

1.2 实验方法

1.2.1 卷烟模拟燃吸实验方法

采用研制的卷烟燃吸模拟装置进行卷烟模拟燃烧实验，称取0.1 g烟丝样品于燃烧燃吸管中，以混合气（氧气/氮气比9%）为载气（流量17.5 mL/s），以100℃/s从初温40℃升温到900℃，保持5 s；燃吸产物用44 mm剑桥滤片和30 mL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液进行捕集。

1.2.2 裂解产物中HCN分析

捕集后的样品，剑桥滤片加入30 mL 0.1 mol/L NaOH溶液震荡萃取30 min，取5 mL用0.45 μm微膜过滤后备用；吸收液转移至50 mL容量瓶中，洗涤后定容至50 mL，摇匀备用。上述制备液用YC/T 253-2008（卷烟 主流烟气中氰化氢的测定 连续流动法）[14]方法进行HCN含量测定，然后计算HCN的释放量。

2 结果与讨论

2.1 烟草中氰化氢前体成分纯品的模拟燃吸实验研究

按照实验方法对烟草中14种含氮化合物进行纯品模拟燃吸产生HCN实验，结果见表1，考察不同含氮化合物模拟燃吸条件下生成HCN的量。

表1 含氮化合物纯品模拟燃吸生成HCNTab.1 Nitrogen compounds in smoking simulation process of producing HCN

续表1

从表1可以看出，蛋白质、丝氨酸、柠檬酸铵、天冬酰胺、天冬氨酸、甘氨酸和草酸铵等前体成分模拟燃吸实验中均可产生HCN。对于氨基酸而言，Johnson[8]的研究认为氨基酸分子间或分子内可发生脱水反应，生成不稳定的中间体，该中间体高温裂解脱氢生成HCN；直链结构较支链结构的氨基酸分子易发生分子间或分子内脱水，使得直链结构的氨基酸易发生裂解反应形成HCN。对于蛋白质而言，其主要由α-氨基酸按一定顺序结合形成的肽链构成，高温下肽链断链，形成多肽化合物，多肽链再进行断裂形成腈类化合物和CO，腈类化合物与氢自由基反应，最后形成HCN。

2.2 烟草基质对前体成分裂解氰化氢的影响

以烤烟烟丝为基质，按照实验方法进行前体成分添加模拟燃吸实验，考察烟草基质对前体成分模拟燃吸生成氰化氢的影响，结果见表2。

表2 基质对前体成分裂解产生氰化氢的影响Tab.2 Effects of tobacco base substance on the production of HCN in the pyrolysis of different precursors

从表2可以看出，蛋白质、丝氨酸、柠檬酸铵、脯氨酸、天冬酰胺、乙酸铵、草酸铵、硝酸钙、丙氨酸、天冬氨酸、亮氨酸、甘氨酸和异亮氨酸纯品和加入烟丝基质两种模式下模拟燃吸后均产生HCN，表明其均为烟气中HCN的前体成分。其中，脯氨酸、天冬氨酸、乙酸铵、草酸铵、硝酸钙、丙氨酸、天冬酰胺、亮氨酸、甘氨酸和异亮氨酸等前体成分加入到烟丝基质中后，其模拟燃吸后氰化氢的转化率升高，说明烟草基质对这9种前体成分模拟燃吸生成氰化氢具有正影响；而蛋白质、丝氨酸、柠檬酸铵和硝酸钠等前体成分加入到烟丝基质中，其模拟燃吸后氰化氢的转化率降低，说明烟草基质对这4种前体成分模拟燃吸生成氰化氢具有负影响。表明烟草中氰化氢前体成分含量的变化对烟气中氰化氢释放量影响具有差异。

2.3 氰化氢主要前体成分的筛选

由于烟草中各种前体成分的含量差异较大，采用固定加入量的方法对前体成分进行筛选。将10 mg前体成分添加到100 mg烟丝基质中进行模拟燃吸实验，分析燃吸产物中HCN的释放量，计算烟丝中前体成分的燃吸量和贡献率，结果见表3。

表3 HCN主要前体成分的筛选结果Tab.3 Screening results of main precursors of HCN

由表3中可以看出，在选择的各种前体成分中，单位质量甘氨酸产生的HCN最多，每克甘氨酸产生HCN达到44.14 mg，其次是天冬酰胺。根据烟丝中前体成分的含量及在烟草基质下HCN的释放量，可以估算出各前体成分对烟气中HCN释放量的贡献值，结果表明：所选择的前体成分对烟丝燃吸释放HCN的贡献率之和达烟丝燃吸释放量的85.5%，表明所选择的前体成分能够代表烟丝中HCN的主要前体成分；由于蛋白质、脯氨酸、天冬酰胺对烟丝燃吸释放HCN的贡献较大，表明烟草中蛋白质、脯氨酸和天冬酰胺化合物为HCN的主要前体成分。

2.4 前体成分的卷烟添加实验研究

以烤烟烟丝和混合型烟丝为基质，选择脯氨酸和天冬酰胺分别加入烤烟型和混合型卷烟中（由于蛋白质难以溶解，未进行卷烟加入实验研究），然后按照YC/T 253-2008[14]和YC/T 350-2010[15]方法分别测定实验卷烟主流烟气和侧流烟气中HCN释放量，研究前体成分添加量与主流烟气和侧流烟气中HCN的增加量效关系，结果见图1～图4。

图1 卷烟添加脯氨酸与主流烟气HCN的增加量之间的量效关系Fig.1 Dose-effect relationship between proline additive amount and HCN delivery in mainstream cigarette smoke

图2 卷烟添加天冬酰胺与主流烟气HCN的增加量之间的量效关系Fig.2 Dose-effect relationship between asparaginate additive amount and HCN delivery in mainstream cigarette smoke

图3 卷烟添加脯氨酸与侧流烟气HCN的增加量之间的量效关系Fig.3 Dose-effect relationship between proline additive amount and HCN delivery in sidestream cigarette smoke

图4 卷烟添加天冬酰胺与侧流烟气HCN的增加量之间的量效关系Fig.4 Dose-effect relationship between asparaginate additive amount and HCN delivery in sidestream cigarette smoke

从图1～图4可以看出，无论是主流烟气还是侧流烟气，在其他条件不变情况下，随着脯氨酸和天冬酰胺添加量的增加，HCN释放量的增加量也逐渐增加，二者呈线性关系，且决定系数R2均大于0.98，表明：脯氨酸和天冬酰胺是烟气中氰化氢的前体成分，且与烟气中氰化氢释放量具有显著正相关关系。

3 结论

采用卷烟模拟燃吸装置考察了烟草中主要含氮类化合物对烟气中氰化氢释放量的影响，研究认为烟草中的蛋白质、脯氨酸和天冬酰胺为烟气中氰化氢的主要前体成分。通过主要前体成分卷烟添加实验研究了前体成分与烟气中氰化氢释放量关系，结果进一步表明烟草中的脯氨酸和天冬酰胺为烟气中氰化氢的主要前体成分，且主要前体成分与氰化氢二者之间具有正相关关系。

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Study of important precursors of hydrogen cyanide in cigarette smoke

XIA Qiaoling，WANG Hongbo，GUO Jizhao，XIE Fuwei，YAN Quanping，LIU Kejian，LIU Huimin
Zhengzhou Tobacco Research Institute of China National Tobacco Company,Zhengzhou 450001,China

A smoking simulator of rapid heating was bulit to study precursors of hydrogen cyanide in cigarette smoke,which helped identify the dose-effect relationship between the precursors and HCN delivery.Results showed that the main precursors were protein,proline and asparagine amide with contribution rate to HCN delivery being 85.13%，3.55% and 1.59%respectively,presenting a positive linear correlationship between HCN delivery and the precursors.

cigarette smoke; HCN; protein; proline; asparagine amide; dose-effect relationship

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.05.001

TS411 文献标志码：A 文章编号：1004-5708（2014）05-0001-05

国家烟草专卖局卷烟减害技术重大专项“卷烟烟气中氨和氰化氢形成机理研究”（110200902002）和“卷烟烟气中酚类化合物形成机理研究”（110200902001）

夏巧玲（1962—），高级工程师，主要从事烟草和烟气化学成分分析等方面研究工作，Email：xiaql@ztri.com.cn

刘惠民（1963—），研究员，主要从事烟草化学、减害降焦、烟用材料安全性等方面研究工作，Email：liuhm@ztri.com.cn

2013-09-03