多孔硅中金属钯的电沉积与表征

邓建，胡睿, *，张会，张照云，杨玉青

（1.中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900；2.中国工程物理研究院电子工程研究所，四川 绵阳 621900）

辐伏同位素电池具有体积小、寿命长、可持续供电、无需看管等优点，可充当未来微系统(MS)的微(小)型供电电源[1-4]。本项目组从21 世纪初开始一直致力于辐伏同位素电池的研制，制备的氚电池已能实现约0.05 mW/cm3的持续电输出，但与目前发达国家提出的微系统供电要求(功率密度1 mW/cm3)相比，还存在一定差距。美国BetaBatt 公司提出，将氚化高分子聚合物填充到三维多孔硅基器件中可使氚电池的功率密度提高到0.05～0.125 mW/cm3。笔者认为，先借助电镀法将具备载氚功能的金属钯填充到三维多孔硅基器件的盲孔中，使单位面积器件的钯加载量提高10 倍以上，再通过钯吸附，可使氚电池的功率密度提高10 倍以上。与国外的沉降法填充氚化聚合物相比，采用电镀法更容易将载氚金属钯成功填充到深盲孔中。

目前通(盲)孔填充金属的主要方法是在PCB 板上电镀良导电体铜，这些通(盲)孔的孔径较大(几十微米)、深径比小(<8)，普遍需要在镀液中添加润湿剂、整平剂、抑制剂、加速剂等多种助剂方能完成填充[5-7]。随孔径减小和深径比增大，金属在孔道中的填充难度也加大。本文采用较简单的镀液体系将金属钯填充到孔径小(约7 μm)、深径比大(≥10)的微盲孔中，考察了金属钯在多孔硅中的沉积情况，国内外尚未见相关报道。

1 工艺介绍

1.1 多孔硅的制备

三维微孔硅基换能单元的单项实验选用4 inch 的N 型<100>单晶硅片，硅片厚度为340 μm，电阻率为3～10 Ω·cm，属于中等掺杂电阻率硅片，先制作光刻版图，再按图1 所示流程进行光刻、深反应离子刻蚀(DRIE)、去胶、背面离子注入、溅射金属钯、划片以及清洗等，得到三维微孔硅片。

1.2 多孔硅中钯的沉积

图1 多孔硅制备工艺示意图Figure 1 Schematic diagram for preparation process of porous silicon

采用铂网电极作电沉积的阳极，电沉积前要对铂网和多孔硅进行如下处理：分别用丙酮、无水乙醇溶液在室温、45 kHz 频率条件下超声处理10 min 后，在无水乙醇中浸泡备用。镀液组成和工艺条件为：PdCl28.8 g/L，KCl 15.0 g/L，NH3·H2O 50 mL/L，乙醇和水各50%(体积分数)，pH 8～9，电压15 V，电流1.5 mA(即电流密度为1.91 mA/cm2)，惰性气体搅拌，时间17 h。

其中，氨水主要用于溶解氯化钯粉末，乙醇则用于降低电镀液的表面张力，促使镀液充分进入孔道内部。镀液的配制步骤为：先在浓氨水中溶解PdCl2，然后加入KCl 水溶液，再将其转移到容量瓶，向容量瓶中加入1/3 体积的乙醇，加去离子水至容量瓶刻度线附近后，用氨水和盐酸调节镀液pH 至8～9，再用去离子水定容至刻度线，再次检测pH 是否在规定范围内。

单次镀液量为20 mL，电镀时采用高纯氩气鼓泡的方式搅拌，电镀有效区的直径为8 mm。电沉积结束后将样品取出，用去离子水淋洗，再在100°C 烘干得到银白色镀层。

2 镀钯多孔硅的性能

2.1 多孔硅的形貌

图2 是多孔硅的显微形貌。由图2 可知，多孔硅的孔隙率约为70%，盲孔直径为7.7～7.8 μm，深78 μm，深径比达10∶1，属于高深径比半导体盲孔材料。孔道分布非常均匀，孔径垂直、规整，无异型孔存在，有利于钯在其中的电沉积。

图2 多孔硅的显微形貌Figure 2 Micromorphology of porous silicon

2.2 钯在多孔硅中的沉积情况

图3 和图4 分别是金属钯在多孔硅中沉积后的扫描电镜照片和能谱表征结果。

图3 镀钯多孔硅的断面微观形貌Figure 3 Cross-sectional micromorphology of palladium-plated porous silicon

图4 镀钯多孔硅的断面EDS 谱Figure 4 EDS spectrum for cross-sectional surface of palladium-plated porous silicon

由图3 可见，多孔硅孔底至孔端口均已被金属紧密填满，孔道的外表面也沉积了大量钯镀层，约有20 μm厚。

从图4 可知，孔道中的填充物正是目标金属钯，极少量硅元素的存在是多孔硅切割成断面时有少许掉渣所致。由于未来制作的多孔硅基器件的孔道外表面也具有能量转换功能，即其外表面覆盖氚化钯可提升整个器件的能量转换效率和电输出性能。因此，钯沉积在孔道外表面对于整个电池的制作是有利的。但孔外表面的钯层厚度宜控制在3～4 μm。这是因为氚吸附在该厚度钯层中时，其射线利用率可达到最优理论值。因此在后续工艺优化过程中，应在确保盲孔中金属钯填满的同时，将降低表层钯厚度作为工作重点。

3 结语

通过电沉积金属钯对孔径约7 μm、深径比约10∶1的深盲孔进行填充，镀液成分简单，填充效果良好。但孔道外表面的钯层太厚，后期应进一步优化工艺条件，将表面钯层厚度控制在3～4 μm 范围内。

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