稀土钕对镀锌层三价铬蓝白钝化膜耐蚀性的影响

黄奇，缪树婷，郝利峰，韩生, *

（1.上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 200235；2.上海航天技术研究院第八〇六研究所，上海 200235）

与六价铬钝化相比，三价铬钝化还存在很多不足，如镀液组成复杂、稳定性差，钝化膜外观和性能不佳[1-2]，因此需要对三价铬钝化工艺进行改进。稀土金属有许多优异、特殊的物理化学性质，广泛应用于冶金、建材等领域[3]。稀土元素对金属表面有改性作用，能提高表面渗层的耐磨性能和抗腐蚀性能，可用作三价铬钝化液的添加剂[4-5]。有关稀土镧[6-7]和稀土铈[8-9]用于三价铬钝化的报道较多，但稀土钕的相关报道较少。钕为银白色金属，化学性质活泼，合金中钕的存在可提高合金的气密性和耐腐蚀性，已成为市场关注的热点之一[10]。本文在前期研究的基础上[11-12]，研究了钝化液中稀土钕的质量浓度对锌镀层蓝白钝化膜耐蚀性的影响。

1 实验

1.1 材料

基体材料为12.0 cm×2.5 cm×1.0 mm 的铁片，电镀锌阳极为电解纯锌板。

1.2 工艺流程

打磨─去离子水洗─碱洗─去离子水洗─酸洗─去离子水洗─电镀锌─去离子水洗─出光─去离子水洗─钝化─去离子水洗─风干。

1.3 配方与工艺

1.3.1 碱洗

1.3.2 酸洗

1.3.3 电镀锌

1.3.4 出光

1.3.5 钝化

1.4 性能检测

1.4.1 中性盐雾试验

按照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，采用上海实验仪器总厂生产的FQY010 型盐雾腐蚀试验箱，腐蚀溶液为5%的NaCl 溶液，试验温度35°C，连续喷雾120 h，记录白色锈斑出现的时间。

1.4.2 电化学腐蚀测试

电化学测试均在CHI660D 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行，采用三电极体系，辅助电极为213 型铂电极，参比电极为232 型饱和甘汞电极(SCE)，研究电极为钝化试样，工作面积为1.0 cm×1.0 cm，非工作面用石蜡封装。测试温度为20°C，腐蚀介质为3.5%的NaCl 溶液，测试前将试样置于NaCl 溶液中浸泡15 min。极化曲线的扫描速率为1 mV/s，求腐蚀电位(φcorr)和腐蚀电流密度(jcorr)。交流阻抗谱的测试电位为开路电位，交流振幅为5 mV，频率范围为0.01～100 000 Hz。

1.4.3 表面形貌分析

采用日立S-3400N 电子显微镜(SEM)观察不同钝化试样的形貌，分析钝化膜的钝化效果。

2 结果与讨论

2.1 钝化时间对钝化膜耐蚀性的影响

在钝化液温度为25°C、pH为2.0和硝酸钕含量为4 g/L 条件下，钝化时间对钝化膜耐蚀性的影响见表1。

表1 钝化时间对钝化膜耐蚀性的影响Table 1 Effect of passivation time on corrosion resistance of passivation film

从表1 可以看出，随钝化时间延长，钝化膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度都有明显变化。在相同腐蚀介质中的腐蚀电位越正，腐蚀电流密度越小，则钝化膜的耐腐蚀越好[13]。钝化时间为30 s时，钝化膜的腐蚀电流密度最小，且腐蚀电位最正，中性盐雾试验82 h后才出现白锈，可见此时钝化膜的耐蚀性最好。因此适宜的钝化时间为30 s。

2.2 钝化液pH 对钝化膜耐蚀性的影响

在钝化液温度为25°C、硝酸钕质量浓度为4 g/L下钝化30 s时，pH 对钝化膜耐蚀性的影响见表2。

表2 pH 对钝化膜耐蚀性的影响Table 2 Effect of pH on corrosion resistance of passivation film

从表2 可知，随钝化液pH 增大，钝化膜的腐蚀电位先正移后负移，腐蚀电流密度先减小后增大，中性盐雾试验出现白锈的时间先延长后缩短。pH为1.9时，钝化膜的耐蚀性最好。因此宜选择钝化液pH为1.9。

2.3 钝化温度对钝化膜耐蚀性的影响

在钝化液pH为1.9和硝酸钕含量为4 g/L 的条件下对基体钝化30 s时，钝化温度对钝化膜耐蚀性的影响见表3。

表3 温度对钝化膜耐蚀性的影响Table 3 Effect of passivation temperature on corrosion resistance of passivation film

从表3 可知，随钝化温度升高，钝化膜的腐蚀电流密度和腐蚀电位变化不是非常明显。30°C时，钝化膜在中性盐雾试验93 h 后才出现白锈，膜的耐蚀性较好。40°C时，钝化膜的耐蚀性最差，可见钝化温度不宜过高。因此选择钝化温度为30°C。

综上所述，确定三价铬蓝白钝化的工艺条件为：温度30°C，pH 1.9，时间30 s。

2.4 硝酸钕含量对钝化膜耐蚀性的影响

2.4.1 中性盐雾试验和Tafel 曲线

钝化液中硝酸钕的质量浓度对钝化膜耐蚀性的影响见表4。

表4 硝酸钕质量浓度对钝化膜耐蚀性的影响Table 4 Effect of mass concentration of neodymium nitrate on corrosion resistance of passivation film

从表4 可知，钝化液中添加稀土钕后，钝化膜的腐蚀电位均明显正移，腐蚀电流密度减小，中性盐雾试验出现白锈的时间延长。这说明钝化液中稀土钕的存在有利于提高钝化膜的耐蚀性。但钝化液中稀土钕的含量并非越高越好。稀土钕含量为4 g/L时，钝化膜的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，中性盐雾试验93 h 后才出现白锈，此时钝化膜的耐蚀性最好。

2.4.2 交流阻抗谱

测定不同试样的交流阻抗谱，以进一步研究钝化液中硝酸钕含量对钝化膜耐蚀性的影响，对应的Nyquist 图和Bode 图分别见图1和图2。

图1 硝酸钕质量浓度不同时钝化膜的Nyquist 图Figure 1 Nyquist plots for passivation films obtained with various mass concentrations of neodymium nitrate

图2 硝酸钕质量浓度不同时钝化膜的Bode 图Figure 2 Bode plots for passivation films obtained with various mass concentrations of neodymium nitrate

交流阻抗谱测定的准确性在很大程度上取决于等效电路的建立[14]。本文的电解液为3.5%的NaCl 溶液。根据镀锌钝化膜在NaCl 溶液中的性质，其阻抗构成为铁片/锌/钝化膜/电解质溶液的界面。但铁片/锌的界面为金属接触界面，其电阻很小，可忽略不计。结合图1和图2，采用ZSimpWin 软件拟合出的等效电路图(如图3 所示)来描述硝酸钕钝化膜的电化学腐蚀性能。其中Rs为溶液电阻，Rc、Cc分别为钝化膜的电阻和电容，Rccp、Cccp分别为钝化膜的腐蚀电阻和电容，Rct、Cdl分别为锌/钝化膜界面的反应电阻和双层电容。W为扩散电阻，其数值一般很小，可忽略不计。

图3 交流阻抗谱的等效电路图Figure 3 Equivalent circuit diagram for alternating current impedance spectra

图4 硝酸钕钝化膜拟合后的总阻抗值Figure 4 Total impedance values of neodymium nitrate passivation films after fitting

图4为采用ZSimpWin 软件对Nyquist 图拟合所得钝化膜的电阻，其值越大说明离子在穿越钝化膜时的阻力越大，钝化膜更致密、稳定，耐腐蚀性更好[15]。从图4 可知，钝化液中硝酸钕的含量为4 g/L时，阻抗最大(1 937 Ω·cm2)，钝化膜的耐蚀性最好，与Tafel 极化曲线和中性盐雾试验结果一致。

2.5 钝化膜的表面形貌

图5为钝化液中不含硝酸钕和含4 g/L 硝酸钕时钝化膜的表面形貌。从图5 可知，未添加硝酸钕时，钝化膜的均匀性和封闭性很差；钝化液中加4 g/L 硝酸钕时，所得钝化膜均匀而致密。

图5 硝酸钕对钝化膜表面形貌的影响Figure 5 Effect of neodymium nitrate on surface morphology of passivation film

3 结论

(1)镀锡层三价铬蓝白钝化的最佳工艺条件为：Nd(NO3)3·6H2O 4 g/L，NaNO32.24 g/L，C6H8O7·H2O 0.7 g/L，Cr2(SO4)318.9 g/L，CoSO4·7H2O 7 g/L，NH4HF20.196 g/L，NaH2PO2·H2O 3.418 g/L，温度30°C，pH 1.9，时间30 s。

(2)钝化液中Nd(NO3)3·6H2O 的存在可有效提高三价铬钝化膜的耐腐蚀性能。在最佳工艺条件下，钝化膜在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀电位、腐蚀电流密度分别为−1.231 V和0.568 µA/cm2，阻抗为1 937 Ω·cm2，中性盐雾出现白锈的时间为93 h，钝化膜的耐蚀性最好。

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