316L 不锈钢表面脉冲电镀钯的性能

桂晶，左禹*

（北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）

不锈钢具有优良的耐热性、耐蚀性、耐低温性和良好的机械性能，广泛应用于许多领域。但在某些还原性酸，如高温稀硫酸、高温醋酸等介质中，不锈钢表面的钝化膜会发生溶解而造成较为严重的腐蚀。针对316L 不锈钢在高温稀硫酸和高温醋酸等介质中的耐蚀性不足问题，本课题组前期[1-5]开发了几种以直流电镀为主的不锈钢表面电镀钯及钯合金膜的工艺，但直流电镀钯膜的致密性和结合力还有待进一步提高。脉冲电镀作为槽外控制镀层性能的一种新技术，具有直流电镀所不具备的优点，为改善镀层性能提供了可能[6]。本文对比研究了不锈钢表面脉冲电沉积和直流电沉积钯膜的微观结构和耐蚀性，发现脉冲电沉积钯在微观结构和耐蚀性方面都有明显改善。

1 实验

1.1 基材预处理

采用20 mm × 10 mm × 2 mm 的316L 不锈钢为基体材料。电镀前用300#、600#、1000#水砂纸逐级打磨，在80°C 的碱液中除油30 min，碱液组成为：Na2CO330～50 g/L，Na3PO430～50 g/L，NaCl 30～40 g/L，NaOH 30～40 g/L，表面活性剂3～5 mL/L。除油后在45°C、20 A/dm2下阴极活化10 min，活化液的组成为：H2SO4100～140 mL/L，(NH4)2SO470～90 g/L。最后用去离子水冲洗干净，备用。

1.2 电镀钯

镀液组成为：PdCl215～20 g/L，NH4Cl 70～80 g/L，NH3·H2O 70～80 mL/L，(NH4)2HPO470～80 g/L，pH 7～8。直流电镀钯的工艺参数为：电流密度1.2 A/dm2，温度45°C，时间10 min。方波脉冲电镀的工艺条件为：电流导通时间(ton)1～9 ms，电流关断时间(toff)1～9 ms，峰值电流密度(Jp)1～2 A/dm2，平均电流密度(Jm)1～2 A/dm2，温度35～55°C，时间5～10 min。

1.3 性能检测

1.3.1 形貌和结构

采用日立S-4700 冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察膜层的表面微观形貌和测定膜层厚度，用日本理学D/max 2500VB2+/PC X 射线衍射仪(XRD)分析膜层的晶体结构。

1.3.2 显微硬度

采用德国Fischer 公司的HM2000 型微纳米硬度仪测定膜层的显微硬度，载荷为40 mN，加载时间为20 s，每个样品测7 次，取平均值。

1.3.3 附着力

膜层的附着力依据ASTM D3359–08 Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test，采用百格法进行检测。

1.3.4 孔隙率

依据QB/T 3823–1999《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》，采用贴滤纸法测定膜层孔隙率。测试步骤如下：试样表面用丙酮清洗，配制 10 g/L K3Fe(CN)6+30 g/L NH4Cl 溶液，用该溶液将滤纸浸湿后，贴在试样表面，并持续向滤纸表面滴加溶液，15 min后取下滤纸，用去离子洗净，晾干。观察滤纸表面的蓝色斑点，计算孔隙率。

1.3.5 耐蚀性

腐蚀液为20%(质量分数)H2SO4和20%(质量分数)H2SO4+0.001 mol/L Cl−(以NaCl 的形式加入)。腐蚀挂片试验的温度为80°C。浸泡后若表面有腐蚀产物，则用20%(质量分数)的稀HNO3浸泡并超声清洗，最后吹干称重，计算试片的腐蚀速率。试样的动电位极化曲线采用CS350 电化学工作站测定，起始电位为相对于开路电位−0.15 V，扫描速率为0.66 mV/s。电化学测试采用传统的三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，0.5 cm2的镀钯试样作为工作电极。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

图1 为直流电镀和脉冲电镀所得钯膜层的表面形貌。

图1 不同方式电镀所得钯膜层的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of palladium films obtained by different electrodeposition methods

从图1 可以看出，直流电镀钯和脉冲电镀钯都呈颗粒状结构。与直流电镀钯膜层相比，脉冲电镀钯的颗粒更均匀致密，缺陷较少，晶粒也更细。这主要是由于脉冲条件下，阴极表面消耗的金属离子能及时从主体溶液中得到补充，使晶核的生成速率远远大于原有晶体的生长速率，从而达到细化晶粒的作用。

图2 为直流电镀和脉冲电镀所得钯膜层的截面形貌。从图2 可知，2 种方式电镀所得钯膜都连续而致密，直流电镀钯膜层的厚度为4～5 μm，脉冲电镀钯膜层的厚度约为5 μm。

图2 不同方式电镀所得钯膜层的截面形貌Figure 2 Cross-section morphologies of palladium films obtained by different electrodeposition methods

2.2 晶体结构

图3 为采用不同方式电镀所得膜层的XRD 谱。从图3 可知，脉冲电镀钯膜的晶体结构并未发生变化，仍为面心立方结构，但各特征峰均明显变宽。根据谢乐公式[7]，得到直流电镀钯膜层与脉冲电镀钯膜层的平均晶粒尺寸分别为433 Å 和305 Å。可知脉冲电镀所得钯膜层的晶粒尺寸更小，这与SEM 结果一致。

图3 不同方式电镀所得膜层的XRD 谱Figure 3 XRD patterns for palladium films obtained by different electrodeposition methods

2.3 显微硬度

采用显微纳米硬度仪测定不同方式电镀所得钯膜层的显微硬度，得到316 不锈钢、直流电镀钯膜、脉冲电镀钯膜的显微硬度分别为240、252 和345 HV。可知脉冲电镀钯膜层的显微硬度明显高于直流电镀钯膜层。这一结果符合Hall–Petch 关系，即晶粒的细化可使膜层的表面硬度提高。

2.4 附着力

表1 为采用百格法对不同方式电镀所得钯膜层的附着力测试结果。从表1 可知，脉冲电镀钯膜层与基体之间的附着力强于直流电镀钯膜层。

表1 不同方式电镀所得钯膜层的附着力Table 1 Adhesion strengths of palladium films obtained by different electrodeposition methods

2.5 孔隙率

3 组平行试样的孔隙率测定结果如表2 所示。可以看出，脉冲电镀钯的平均孔隙率比直流电镀钯更小，这主要由脉冲电镀所得膜层的晶粒尺寸减小所致。

表2 不同方式电镀所得钯膜层的孔隙率Table 2 Porosities of palladium films obtained by different electrodeposition methods

2.6 耐蚀性

表3 为316L 不锈钢基体、直流电镀钯试样、脉冲电镀钯试样分别在20%硫酸和20%硫酸+0.001 mol/L Cl−溶液中的浸泡实验结果。

表3 基体和不同方式电镀所得钯膜层的浸泡腐蚀试验结果Table 3 Results of immersion corrosion test for substrate and palladium films obtained by different electrodeposition methods

在20%稀硫酸中，316L 不锈钢试片在浸泡初期即产生大量气泡，腐蚀剧烈，腐蚀速率达180.4 g/(m2·h)。直流电镀钯和脉冲电镀钯显著提高了不锈钢在该体系下的耐蚀性，试验时间内均未发生明显腐蚀。在20%稀硫酸+0.001 mol/L 氯离子溶液中，316L 不锈钢试片表现出更差的耐蚀性，腐蚀速率高达350.7 g/(m2·h)，经直流电镀钯和脉冲电镀钯的不锈钢试样都显现出很好的耐蚀性，脉冲电镀钯的耐蚀性稍优于直流电镀钯。

图4 为不同方式电镀所得膜层在不同溶液中的极化曲线测试结果。从图4a 可知，脉冲电镀和直流电镀所得钯膜层在20% H2SO4中都有较高的自腐蚀电位，分别达300 mV 和200 mV，对316L 不锈钢基体都起到很好的保护作用；脉冲电镀钯膜层的自腐蚀电流密度比直流电镀钯的自腐蚀电流密度低1 个数量级。从图4b 可以看出，有微量Cl−存在时，2 种方式电镀所得钯膜层的自腐蚀电位都降低，直流电镀钯的自腐蚀电位已经降到0 V，脉冲电镀钯膜层的自腐蚀电位稍有下降，而自腐蚀电流密度仍比直流电镀钯的自腐蚀电流密度低1 个数量级。

图4 不同方式电镀所得钯膜层在不同溶液中的极化曲线Figure 4 Polarization curves for palladium films obtained by different electrodeposition methods in different solutions

表4 不同方式电镀所得钯膜层在不同溶液中的电化学腐蚀参数Table 4 Electrochemical corrosion parameters for palladium films obtained by different electrodeposition methods in different solutions

前人研究表明，在不锈钢表面镀钯过程中，不锈钢试样作为阴极会发生析氢反应，而钯本身是一种很好的储氢材料，因此钯膜层中往往有氢存在，使膜层的自腐蚀电位减小。由于脉冲沉积过程可抑制析氢反应[8]，降低氢对膜层的毒害作用[9-10]，同时由于脉冲沉积具有细化晶粒的作用，使氯离子等腐蚀性离子的渗透作用减弱，体系的自腐蚀电位升高，膜层耐蚀性增强。

3 结论

(1)采用脉冲电镀法在316L 不锈钢表面制得钯膜，与直流电镀钯膜层相比，脉冲电镀钯膜层更为均匀、致密，晶粒尺寸更小，显微硬度和附着力更高，孔隙率明显较低。

(2)在温度为80°C的20%稀硫酸和20%稀硫酸 +0.001 mol/L Cl−溶液中的浸泡腐蚀试验和极化曲线测试结果表明，脉冲电镀钯膜层的耐腐蚀性比直流电镀钯膜层更好。其原因是脉冲电镀具有细化晶粒和降低孔隙率的作用，从而有效阻碍了腐蚀介质的渗透，使体系的自腐蚀电位升高，氢对膜层的毒害作用降低。

[1]GAO X,TANG J L,ZUO Y,et al.The electroplated palladium–copper alloy film on 316L stainless steel and its corrosion resistance in mixture of acetic and formic acids [J].Corrosion Science,2009,51 (8):1822-1827.

[2]XU L,ZUO Y,TANG J L,et al.Chromium–palladium films on 316L stainless steel by pulse electrodeposition and their corrosion resistance in hot sulfuric acid solutions [J].Corrosion Science,2011,53 (11):3788-3795.

[3]TANG J L,ZUO Y.Study on corrosion resistance of palladium films on 316L stainless steel by electroplating and electroless plating [J].Corrosion Science,2008,50 (10):2873-2878.

[4]JU P F,ZUO Y,TANG Y M,et al.The enhanced passivation of 316L stainless steel in a simulated fuel cell environment by surface plating with palladium [J].Corrosion Science,2013,66:330-336.

[5]ZUO Y,TANG J L,FAN C Z,et al.An electroless plating film of palladium on 304 stainless steel and its excellent corrosion resistance [J].Thin Solid Films,2008,516 (21):7565-7570.

[6]侯丛福,王菊,于桂云,等.脉冲参数对镀层微观结构及性能的影响[J].材料保护,2001,34 (1):10-11.

[7]NASIRPOURI F,SANAEIAN M R,SAMARDAK A S,et al.An investigation on the effect of surface morphology and crystalline texture on corrosion behavior,structural and magnetic properties of electrodeposited nanocrystalline nickel films [J].Applied Surface Science,2014,292:795-805.

[8]HOU K H,HWU W H,KE S T,et al.Ni–P–SiC composite produced by pulse and direct current plating [J].Materials Chemistry and Physics,2006,100 (1):54-59.

[9]YEN S K,HUANG I B.Critical hydrogen concentration for hydrogeninduced blistering on AISI 430 stainless steel [J].Materials Chemistry and Physics,2003,80 (3):662-666.

[10]UEDA Y,FUNABIKI T,SHIMADA T,et al.Hydrogen blister formation and cracking behavior for various tungsten materials [J].Journal of Nuclear Materials,2005,337/339:1010-1014.