电解铜箔镀锌镍钴合金及其性能

简志超*，彭永忠

（江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096）

随着电子信息产品向小型化、薄型化、多功能化方向发展[1]，印制电路板的集成程度增大，电子线路趋向于高精细和高密度化。这就要求所用铜箔必须具有优异的蚀刻性、抗氧化性、耐药品性、耐热性等。为了获得高性能电解铜箔，必须对铜箔进行粗化、阻挡层处理、钝化以及涂覆硅烷等表面处理。目前世界铜箔行业较发达的国家是日本和韩国，生产的电解铜箔阻挡层除锌层外，主要还有锌镍合金、钴镍合金、铜钴镍合金、锌铜锡合金等[2-6]。而国内铜箔企业的阻挡层处理工艺以电镀锌或锌镍合金为主，其优点是电解液成分简单，便于电解液的循环利用；但最大缺点是所得铜箔的耐热性和耐蚀性不高。为了解决上述问题，本文研究了镀Zn–Ni–Co 合金阻挡层处理工艺，能有效提高电解铜箔的耐热性及耐蚀性。

1 实验

1.1 基材

阳极采用大面积IrO2+Ta2O5涂层钛板，阴极为35 µm 厚的电解铜箔，处理面为其毛面。

1.2 工艺流程

酸洗[5%(体积分数)H2SO4]─粗化─固化─粗化─固化─电镀锌镍钴合金─钝化─硅烷偶联剂处理[1%(体积分数)KH560 涂覆]─干燥。

1.3 配方与工艺

1.3.1 粗化

1.3.2 固化

1.3.3 电镀

1.3.3.1 电镀锌镍钴合金

1.3.3.2 电镀锌镍合金

1.3.4 钝化

1.4 性能测试

1.4.1 表面形貌和成分

采用日本电子JSM6501 扫描电镜(SEM)观察铜箔毛面的表面形貌。使用硫酸和硝酸体积比为1∶2 的酸溶液清洗铜箔毛面，直至铜箔毛面的处理层完全溶解露出铜的亮色为止。再采用美国安捷伦AAS240 型双光束火焰原子吸收光谱仪测定酸溶液中Zn2+、Ni2+和Co2+的含量。

1.4.2 抗拉强度和延伸率

按GB/T 29847–2013《印制板用铜箔试验方法》中7.1 的要求，采用深圳瑞格尔仪器有限公司RGM-3000电子万能材料试验机测定。铜箔尺寸为152 mm×13 mm，测量长度为50 mm，拉伸速率为50 mm/min，记录拉断时的拉伸长度和最大负荷力，按式(1)、式(2)计算抗拉强度(τ)和延伸率(δ)。

式中，F为拉断试样的最大负荷力(N)，B、D 分别为试样的宽度和厚度(mm)，α为拉断时试样的长度(mm)，Δα为拉断时试样的位移量(mm)。

1.4.3 高温抗变色性

将300 mm×500 mm 的铜箔样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，在213°C 下烘烤2 h，观察铜箔表面变色情况。

1.4.4 剥离强度、耐热性和耐蚀性

按GB/T 29847–2013中7.3.3.2的要求，在RGM-3000电子万能材料试验机上测定剥离强度。先采用压力成型机把200 mm×200 mm 电解铜箔样品压制在FR-4半固化片上得到覆铜板样品。将压好的覆铜板样品剪切成50 mm×50 mm 的试样，用标准中工业操作方法及设备在试样上制备不少于6 条3.0 mm 宽的试验条。分别对其中2 个试验条以50 mm/min 的速率在垂直方向剥离至少25 mm，记录测量过程中的最小负荷力，按式(3)计算剥离强度(G)。

式中，fmin为最小负荷力(N)，d为剥离带的测试宽度(mm)。

另取2 个试样，其中一个在225°C 下烘烤80 min，另一个在12%(质量分数)HCl 溶液中浸泡30 min。按上述方法测定各自的剥离强度，按式(4)计算试样的剥离强度损失率(γ)，以表征铜箔的耐热性和耐蚀性。

式中，G0、G1分别为高温处理或盐酸浸泡前后试样的剥离强度(N/mm)。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌和成分

图1为铜箔电镀前后的表面形貌。从图中可以看出，粗化处理形成的铜簇有向铜瘤根部生长的趋势，这有利于提高铜箔与基体之间的结合力；电镀所得锌镍钴合金镀层均匀，宏观上呈暗红色。

图1 电镀前后铜箔的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of copper foil before and after plating

表1 是铜箔毛面Zn–Ni–Co和Zn–Ni 合金镀层的成分。从表1 可以看出，与Zn–Ni 合金镀层相比，Zn–Ni–Co 合金镀层中增加了钴元素，且镍含量增大。适当提高Ni 含量有助于提高镀层的耐蚀性[7]，钴的存在则有助于提高镀层的耐热性[8]。

表1 铜箔毛面上不同合金镀层的组成Table 1 Composition of different alloy coatings on rough side of copper foil

2.2 抗拉强度和延伸率

表2为电镀不同合金镀层后铜箔的抗拉强度和延伸率，表中生箔、熟箔分别指电镀前、后的铜箔。从表2 可知，电镀不同合金后，铜箔的延伸率和抗拉强度与生箔相当。这是因为Zn–Ni–Co和Zn–Ni 合金镀层都非常薄(约0.003 µm)，对电解铜箔的延伸率和抗拉强度的影响不大，其延伸率与抗拉强度主要取决于电解铜箔本身。

表2 电镀不同合金后铜箔延伸率和抗拉强度Table 2 Elongations and tensile strengths of copper foils plated with different alloys

2.3 抗高温氧化性

在213°C 下烘烤2 h 后，镀Zn–Ni–Co和Zn–Ni合金铜箔表面颜色都未改变。其原因是在烘烤过程中，2种合金层都能避免铜锌之间发生扩散形成黄铜层[9]，从而避免了铜箔在高温条件下发生变色。

2.4 剥离强度、耐热性和耐蚀性

表3为高温处理、盐酸浸泡腐蚀前后铜箔的剥离强度以及抗高温、抗腐蚀剥离损失率。

表3 不同方式处理前后铜箔的剥离强度和剥离损失率Table 3 Peel strength and its loss rate of copper foil before and after treating by different methods

由表3 可知，2种合金镀层铜箔试样的剥离强度都在1.8 N/mm 以上，均满足国内电解铜箔企业对此规格铜箔剥离强度的内控指标；但经225°C 烘烤80 min或12%盐酸溶液浸泡30 min 后，镀Zn–Ni–Co 合金铜箔的剥离强度明显高于镀Zn–Ni 合金铜箔。这说明Zn–Ni–Co 合金镀层能有效提高铜箔的耐热性和耐蚀性。

2.5 铜箔蚀刻性

覆铜板在蚀刻加工中容易出现2 个问题：一是不做线路的部位，铜箔蚀刻不净，基板上有残铜，导致线路短路；二是做微细线路时，蚀刻液从线路边部渗透，对线路形成侧蚀，导致线路掉线，如图2[7]所示。

图2 线路侧蚀示意图Figure 2 Schematic diagram showing undercut of circuit pattern

图3 是镀Zn–Ni–Co 合金铜箔样品压制在FR-4 半固化片上得到的覆铜板样品经刻蚀液处理后的照片。

图3 刻蚀后覆铜板的照片Figure 3 Photo of copper clad laminate after etching

从图3 可以看出，无铜箔区域的基板表面均无残留物，表面非常干净。从图3 中A 部位的显微照片(见图4a)可以看出，蚀刻后基板表面无铜粉残留。从线路B的截面形貌(见图4b)可知，铜箔与基板连接部位未出现明显的侧蚀现象，进而能保证做微细线电路板时，铜箔与基材有足够的结合力。

图4 图3 中A 区和线路B 的显微形貌Figure 4 Micromorphologies of area A and line B in Figure 3

3 结论

(1)与镀Zn–Ni 合金铜箔相比，镀Zn–Ni–Co 合金铜箔具有更好的耐热性和耐蚀性。225°C 下烘烤80 min后，剥离强度损失率由22.7%降低到12.3%；12%盐酸溶液中浸泡30 min 后剥离强度损失率由5.4%降至2.1%。

(2)镀Zn–Ni–Co 铜箔具有良好的蚀刻性和高温抗变色性，由此铜箔制成的覆铜板经蚀刻液处理后，无铜箔区域的基板表面无“铜粉”残留，线路区域无侧蚀现象。

[1]徐树民,杨祥魁,刘建广,等.挠性印刷电路板用超低轮廓铜箔的表面处理工艺[J].电镀与涂饰,2011,30 (7):28-33.

[2]株式会社日矿材料.表面处理铜箔:CN,1545570 [P].2004–11–10.

[3]古河电路铜箔株式会社.表面处理铜箔:CN,101209605 [P].2008–07–02.

[4]吉坤日矿日石金属株式会社.印刷电路用铜箔:CN,102224281 [P].2011–11–19.

[5]吉坤日矿日石金属株式会社.印刷电路用铜箔:CN,102884228 [P].2013–01–16.

[6]三井金属鉱业株式会社.表面处理的铜箔及其制备方法和使用该铜箔的覆铜层压物:CN,1358409 [P].2002–07–10.

[7]日矿金属株式会社.印刷电路用铜箔及覆铜箔层压板:CN,101809206 [P].2010–08–18.

[8]吉坤日矿日石金属株式会社.表面处理铜箔:CN,102666939 [P].2012–09–12.

[9]YATES C B,WOLSKI A M.Copper foil treatment and products produced therefrom:US,3857681 [P].1974–12–31.