环保型黄铜拉链钝化液的开发与应用

谢尚杰，杨肖肖，沈健芬，郑睿, *，马国杰

（1.台州学院医药化工学院，浙江 台州 317700；2.浙江伟星实业发展股份有限公司，浙江 临海 317000）

金属拉链广泛应用于生产及日常生活中，特别是服装、箱包、鞋类与工具包装等行业，为了提高产品档次和增强竞争力，纷纷采用经着色处理的黄铜拉链[1]。黄铜拉链在高温、高湿和工业大气下极易被腐蚀，因此需要表面钝化处理[2]。目前常用的是铬酐及重铬酸盐的钝化处理工艺，虽效果较好，但过程中会产生六价铬，对人体和环境的毒性较大。郭远凯报道了一种用于黄铜拉链的苯并三氮唑–硝酸镧–钼酸钠钝化工艺，适用于红古铜色、仿金色和仿银色拉链的钝化[3]，但该工艺中用到的硝酸镧是一种危险化学品，人吸入会出现头痛、恶心等症状，严重者甚至会死亡。因此寻找低毒、工艺简单、效果好的钝化工艺具有现实意义[4]。近年来，2−氨基−5−巯基−l,3,4−噻二唑(AMT)作为铜的缓蚀剂已应用于古代青铜器的化学养护，可提高铜合金表面的抗盐雾、抗湿热性能[5-6]。本文重点开发一种以AMT为主，添加少量硝酸铈和钒酸钠的黄铜拉链钝化液。

1 实验

1.1 材料

拉链所用材料为H68 黄铜，经排咪机排咪，拼链后得到半成品拉链，表面用机轮简单机械抛光，选择3种有代表性的齿色──黑色(用氨水发黑)、金色(双氧水抛光)和银色(化学镀锡)。所用药品均为化学纯，购于阿拉丁试剂。

1.2 实验步骤

(1)将半成品拉链置于肥皂液中除油，除尽后冷水冲洗，然后置于10%稀硫酸中浸泡，再用流动冷水洗涤干净。

(2)将表面油污、氧化层除干净后，用氧化液进行表面处理得到所需齿色，再用流动冷水清洗干净，冷风吹干。

(3)投入钝化液中，制得成品后进行相关检验。

1.3 正交试验设计

采用正交试验寻找最优钝化液配方，固定温度为25°C，时间为1.5 min，乙醇含量为5.0 g/L。考察3 个实验因素，分别是AMT、硝酸铈和钒酸钠的含量。具体实验方案见表1。

表1 钝化液正交试验配方Table 1 Formulations of passivation solution for orthogonal test

1.4 性能测试

(1)耐候性测试：在科文KW-TH-150 恒温恒湿试验箱中进行湿热试验，温度(60 ± 2)°C，相对湿度>95%，观察齿色随时间的变化。

(2)耐热性测试：在博造KH-55A 烘箱中140°C放置60 min，观察齿色随时间的变化。

(3)耐蚀性测试：1.42 g/mL 的硝酸用1 倍纯水稀释后作为测试液。在室温下滴加测试液到经钝化处理干燥后的拉链表面，记下从滴下到开始冒泡为止的时间。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果分析

将着好色的半成品拉链按1.3 节进行正交试验并测试耐候性，结果见表2。经过钝化的9 个黑齿拉链在测试中基本上都出现绿色铜锈，6 号配方的钝化效果最好。对金齿拉链而言，5 号配方的钝化效果最佳。银齿拉链经过钝化后，在测试过程中会失去原有光泽，少数会出现黑斑，这主要是由于表面镀的锡层被氧化，7、8、9 号配方效果基本一致，但考虑到成本，8 号钒酸钠用量最少，故选其为最优配方。

因此，黑齿拉链防变色的最优配方是AMT 0.3 g/L、硝酸铈0.6 g/L、钒酸钠0.5 g/L和乙醇5.0 g/L；金齿拉链防变色的最优配方是AMT 0.3 g/L、硝酸铈0.4 g/L、钒酸钠1.5 g/L和乙醇5.0 g/L；银齿拉链防变色的最优配方是AMT 0.5 g/L、硝酸铈0.4 g/L、钒酸钠0.5 g/L和乙醇5.0 g/L。

表2 正交试验配方得到的钝化膜耐候性测试结果Table 2 Weathering resistance test results for passive films obtained with the formulations in orthogonal test

分析上述最优配方可知，对于黑齿拉链的化学转化膜和银齿拉链的锡层，起钝化效果的主要是AMT和硝酸铈形成的转化膜；对于金齿拉链，从4、5、6 这3 组几乎效果最好的配方可见，3种组分没有明显主次之分，存在协同作用，第9 号的结果仅次于5 号也可说明这一点。至于黑齿，AMT 达到0.3 g/L 后对结果影响不大，而硝酸铈多、钒酸钠少才能获得较好的结果。考虑到生产成本，同时在实际生产过程中黑齿拉链的产量占总产量的绝大多数，而钝化液差异化操作有诸多不便，因此调整钝化液配方为：AMT 0.5 g/L、硝酸铈0.5 g/L、钒酸钠1.0 g/L。通过在实际生产中的应用，发现该配方完全符合要求。在硝酸点滴腐蚀试验中，冒泡时间均大于30 s，钝化效果与日本YKK 拉链不相上下。

2.2 钝化条件的优化

钝化效果除受钝化液各组分的影响外，还与温度及时间有关，因此在最佳配方下，采用单因素法考察温度和时间对不同颜色黄铜拉链钝化膜的影响。在10、30和50°C 下钝化2 min 所得钝化膜的情况见表3。结果表明，对于不同颜色的拉链钝化膜，温度的影响基本一致：较高时，部分牙头不能均匀着色；较低时，钝化膜的颜色也不均一，有些部位甚至未生成钝化膜。这主要是由于拉链有些细微空隙，对溶液表面张力有一定要求。本实验钝化液主要依靠乙醇调节表面张力，温度较高时，乙醇挥发严重，影响钝化膜的均匀生成；较低时，反应速率受到影响，在给定的时间内不能完全钝化。在30°C时，各颜色拉链的防变色钝化效果最佳，与25°C 正交试验所得试样基本吻合。

表3 钝化温度对钝化膜的影响Table 3 Effect of passivation temperature on passive films

通过硝酸点滴试验考察不同时间所得钝化膜，结果见表4。钝化2 min 得到的钝化膜质量最高，其主要原因在于钝化膜形成需要一定的时间。温度也有协同效应，由于涉及到钝化膜形成的热力学因素，这里不展开讨论。

表4 钝化时间对钝化膜的影响Table 4 Effect of passivation time on passive film

2.3 性能测试

以最佳钝化配方在30°C 钝化2 min 制取的试样与未钝化试样比较耐候性和耐蚀性的结果见表5。

在耐热性方面，将钝化后的黑齿、金齿和银齿拉链置于140°C 的烘箱内老化10 min，肉眼观测外表均无明显变化，可见钝化层有很好的耐热性。

3 结论

(1)最优的黑齿、金齿和银齿黄铜拉链钝化液配方及工艺条件如下：AMT 0.5 g/L，硝酸铈0.5 g/L，钒酸钠1.0 g/L，乙醇5.0 g/L，温度30°C，时间2 min。

表5 最佳配方及工艺条件下制备的钝化膜与未钝化拉链的性能对比Table 5 Comparison between performances of the films prepared with optimal formulation and conditions and of the zipper without passivation

(2)硝酸铈和钒酸钠对钝化膜的形成有协同效应。

(3)该钝化液效果好，缓蚀效率高，废液易处理，无公害，价格低廉。

(4)该工艺操作安全，污染少，是一种较理想的黄铜拉链防变色钝化工艺。

[1]杨健,蒋凯,张大全.黄铜表面的非铬钝化处理研究[J].腐蚀与防护,2001,22 (5):193-195.

[2]郑仕远,卿立述,胡春平.黄铜制品钝化处理新工艺[J].电镀与涂饰,2000,19 (2):24-26.

[3]郭远凯,唐春保,赖俐超.黄铜拉链苯并三氮唑–硝酸镧–钼酸钠钝化工艺[J].电镀与涂饰,2012,31 (10):38-40.

[4]韩文安,邹锋.黄铜表面多层化学转化膜特性研究[J].金属学报,1993,29 (4):B148-B152.

[5]闫静,唐生渝,王均,等.加工工艺对无铅黄铜耐腐蚀性能的影响[J].特种铸造及有色合金,2006,26 (11):733-735.

[6]吕雪飞,李淑英.环保型铜及其合金化学抛光与钝化新工艺[J].材料保护,2006,39 (9):25-27.