2，4－二羟基 －3，5－二氯苯乙酮的微波合成及晶体结构

王明园，杨 雪，王爱芳，魏丹丹，徐锁平

（江苏师范大学 化学化工学院，江苏 徐州 221116）

羟基氯代苯乙酮是有机合成、药物合成及化工产品的重要中间体［1－3］.传统的合成方法是用羟基氯苯作原料，无水氯化锌、氯化铝或三氯化铁为催化剂，以二硫化碳、二氯甲烷为溶剂，与乙酰氯或醋酐反应等方法来制备［4］.这些合成方法需要用二硫化碳、二氯甲烷等溶剂，对环境有影响，尤其是二硫化碳毒性大、沸点低、极易燃烧，操作难以控制.本文报道以2，4－二羟基苯乙酮为原料，以冰醋酸和乙醇为溶剂，以浓盐酸和氯酸钾为氯代剂，在微波辅助辐射情况下快速合成2，4－二羟基－3，5－二氯苯乙酮.该方法操作简便、产率较高、环境友好，为目标产物的合成提供了一条新的途径.反应式如下：

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

2，4－二羟基苯乙酮（自制）［5］，冰醋酸（AR），盐酸（AR），乙醇（AR），氯酸钾（AR）.NN－s570MFS改装微波炉，Bruker AXS SMART 1000CCD衍射仪，Nexus 870FT－IR红外光谱仪，AVANCE AV－400核磁共振波谱仪.

1.2 化合物的合成

在100ml圆底烧瓶中加入 3.04g（20mmol）2，4－二羟基苯乙酮，10ml（75mmol）冰醋酸，5ml（60 mmol）浓盐酸，2.5g（20mmol）氯酸钾，混合均匀，置于微波炉中，在150W的功率条件下辐射3min，将反应产物倒入50ml水中，有黄色沉淀析出，减压抽滤，用去离子水洗涤2～3次，得黄色固体.用50%乙醇的水溶液重结晶，真空干燥得黄色柱状晶体.产率72.5%，mp：178～180℃，纯度99.8%.IR（KBr压片）ν：3 133.7（—OH），1 635.5（C—O），1 559.1（苯环），1 542.3，1 481.3，1 399.8（骨架振动），1 293.5（Ar－O），1 257.1，1 175.3，1 057.2，783.3cm－1.1HNMR（CDCl3）δ：11.54（s，1H，Ar－OH），7.40（s，1H，Ar－H），6.52（s，1H，Ar－OH），2.65（s，3H，CH3）.

1.3 X射线晶体结构测定

选取大小为0.26mm×0.21mm×0.16mm的黄色柱状晶体，置于Bruker AXS SMART 1000CCD衍射仪中，在296（2）K温度下，使用石墨单色化的 Mo Kα（λ＝0.071 073nm）射线测定该晶体结构.以ω－2θ扫描方式在2.56°≤θ≤27.02°范围内共收集6 266个衍射点，其中独立衍射点1 743个（Rint＝0.036 0），可观测衍射点1 354个（I＞2σ（I））.晶体测试结果显示，该晶体属单斜晶系，空间群P21／c，分子式为C8H6Cl2O3.最终偏离因子R＝0.051 6，Rw＝0.150 8，w＝1／（σ2（F2o）＋（0.122 6P）2＋0.092 8P），P＝（F2o＋2F2c）／3，S＝1.121.最终差值电子密度的最大值和最小值分别为509nm－3和－580nm－3.晶胞参数a＝0.800 6（4）nm，b＝1.499 2（8）nm，c＝0.729 5（4）nm；α＝γ＝90°，β＝95.506（6）°；F（000）＝448，Z＝4，V＝0.871 6（8）nm3，Dc＝1.684g·cm－3，Mr＝221.03.全部强度数据均经Lp校正和经验吸收校正，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数用全矩阵最小二乘法修正，氢原子采用各向异性参数修正.

2 结果与讨论

2.1 冰醋酸用量对反应产率的影响

在2，4－二羟基苯乙酮、浓盐酸、氯酸钾用量不变的情况下，改变冰醋酸的用量，置于微波炉中，在150W的功率条件下辐射3min，发现随着冰醋酸用量的增加，产物的产率逐渐提高，当冰醋酸的用量为10ml时产率最高，其用量大于10ml时产率变化不大，实验结果见表1.因此，本实验选取冰醋酸用量为10ml.

2.2 微波功率对反应产率的影响

在2，4－二羟基苯乙酮、浓盐酸、氯酸钾、冰醋酸用量不变的情况下，改变微波功率，辐射3min，发现随着微波功率的增大，产物的产率提高，当功率为150W时产率最高，200W时产率无明显变化，250W时出现碳化现象.实验结果如表2所示.因此，本实验选取150W微波功率作为反应条件.

2.3 微波辐射时间对反应产率的影响

选用150W微波功率的辐射条件，在2，4－二羟基苯乙酮、浓盐酸、氯酸钾、冰醋酸用量不变的情况下，改变微波辐射时间，实验发现微波辐射时间为3min时产率最高，微波辐射时间达5min时出现碳化现象，见表3.因此，本实验选取3min为最佳反应时间.

2.4 标题化合物的晶体结构

表4列出了非氢原子的坐标和热参数，表5为主要键长与键角值，表6为标题化合物的分子结构中存在分子内氢键的相关数据.分子内存在O—H…O和O—H…Cl两种类型的氢键，其键长和键角数据属于典型的氢键范围［6］.图1和图2分别为标题化合物的分子结构和三维晶胞堆积图，晶胞中相邻分子间有弱相互作用和π－π堆积.

表1 冰醋酸用量对反应产率的影响Tab.1 Acetic acid concentration on the reaction yield

表2 微波功率对反应产率的影响Tab.2 Microwave power on the reaction yield

表3 微波辐射时间对反应产率的影响Tab.3 Reaction time on the reaction yield

表4 非氢原子的坐标和热参数Tab.4 Atomic coordinates and thermal parameters

表5 标题化合物的部分键长和键角Tab.5 Selected bond lengths and angles of title compound

表6 标题化合物的氢键Tab.6 Hydrogen bonds of title compound

1 标题化合物的X射线晶体结构图Fig.1 X－ray crystal structure of title compound

图2 标题化合物的分子堆积图Fig.2 Molecular packing arrangement of title compound

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［4］季永新.对氯苯乙酮合成工艺的研究［J］.林产化工通讯，2000，34（4）：17.

［5］徐锁平，徐郭，裴元.2，4－二羟基苯乙酮的微波合成及晶体结构［J］.徐州师范大学学报：自然科学版，2010，28（1）：68.

［6］沙菲菲，徐锁平，付磊，等.对氯苯甲酸3－羟基－4－（3－羟基－3－对氯苯基丙烯）－苯酯合钴（Ⅱ）配合物的微波固相合成及晶体结构［J］.江苏师范大学学报：自然科学版，2013，31（1）：53.