氯酸钾三级红外光谱研究

武玉洁,杨若冰,董妍,封卓帆,胡梦璇,于宏伟

(1.河北一品制药股份有限公司,河北 石家庄,052165;2.石家庄学院 化工学院,河北 石家庄,050035)

氯酸钾(Potassium Chlorate,CAS 3811-04-9)是一类重要的无机化工中间体,在军事工业[1],果树种植[2],食品科学[3]及防腐材料[4]等领域中都有广泛的应用。氯酸钾的热变性是科技工作者非常关心的参数,但相关研究少见报道。三级红外光谱技术泛应用于有机化合物热稳定的研究[5-9],但在无机化合物研究却少见报道。因此,本论文以氯酸钾为研究对象,分别开展了氯酸钾的三级红外光谱的研究,进一步探索研究温度变化对于氯酸钾结构及热稳定性的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

氯酸钾(分析纯,天津市大茂化学试剂厂)。

1.2 仪器

Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪(美国PE公司);Golden Gate型单次内反射ATR-FTIR变温附件和WEST 6100+型变温控件(英国Specac公司)。

1.3 方法

1.3.1 傅里叶红外光谱仪操作条件

氯酸钾红外光谱实验以空气为背景,每次对于氯酸钾信号进行8次扫描累加,测温范围303～393 K(变温步长 10 K)。

1.3.2 IR及TD-IR数据的获得和图形处理

氯酸钾的IR及TD-IR的数据获得采用Spectrum v 6.3.5软件。

2 结果与分析

2.1 氯酸钾IR研究

2.1.1 4 000～600 cm-1的频率范围内氯酸钾IR研究

在4 000～600 cm-1的频率范围内,首先开展了氯酸钾的一维IR研究(图1A)。研究发现：氯酸钾的一维IR比较简单,在高频4 000～1 200 cm-1频率范围内,并没有发现明显的红外吸收峰,而主要红外吸收峰频率主要集中在低频1 200～600 cm-1范围内。进一步研究了氯酸钾的二阶导数IR(图1B),四阶导数IR(图1C),去卷积IR(图1D)研究,则得到了同样的光谱信息。

图1 氯酸钾的红外光谱(293 K)

2.1.2 1 200～600 cm-1的频率范围内氯酸钾IR研究

在1 200～600 cm-1的频率范围内,开展了氯酸钾的一维IR研究(图2A)。研究发现：氯酸钾的一维IR的特征吸收频率主要包括三组频率特征峰,分别为952.33 cm-1(ν-1-one-dimensional-KClO3)、930.07 cm-1(ν-2-one-dimensional--KClO3)和 612.13cm-1(ν-3-one-dimensional--KClO3)。进一步研究了氯酸钾的二阶导数 IR 研究(图2B),其谱图分辨能力有了一定的提高,而其对应的特征吸收频率包括953.03 cm-1(ν-1-secondderivative-KClO3)、936.85 cm--1(ν-3-one-dimensional--KClO3)、928.54 cm--1(ν-3-one-dimensional--KClO3)、619.87 cm--1(ν-3-one-dimensional--KClO3)、610.20 cm-1(ν-3-B-secondderivative-KClO3)。开展了氯酸钾的四阶导数IR研究(图2C),其谱图分辨能力有了进一步的提高,其对应的吸收频率包括951.75 cm-1(ν-1-fourthderivative-KClO3)、937.44 cm-1(ν-2-A-fourthderivative-KClO3)、928.98而氯酸钾的去卷积IR谱图过于复杂,并不能提供更多有价值的光谱信息(图2D)。

图2 氯酸钾的红外光谱(293 K)

2.2 氯酸钾四阶导数TD-IR研究

由于氯酸钾去卷积IR的谱图分辨能力优于相应的一维IR、二阶导数IR和去卷积IR,因此在293～393 K的温度范围内,进一步开展了氯酸钾的四阶导数TD-IR研究(图3)。实验发现：随着测定温度的升高, 氯酸钾ν-1-fourth derivative-KClO3、ν-2-A-fourth derivative-KClO3、ν-2-B-fourth derivative-KClO3和ν-3-B-fourth derivative-KClO3对应的吸收强度降低,而氯酸钾ν-3-A-fourthderivative-KClO3对应的吸收强度增加,相关的吸收频率见表1。

图3 氯酸钾的四阶导数TD-IR(293～393 K)

表1 氯酸钾四阶导数TD-IR吸收频率(293～393 K) /cm-1

续表1

由表1数据可知,在293～393 K温度的范围内,随着测定温度的升高,氯酸钾ν-1-fourthderivative-KClO3、ν-2-A-fourth derivative-KClO3、ν-2-B-fourth derivative-KClO3和 ν-3-B-fourth derivative-KClO3对应的吸收频率均发生了明显的红移现象,而氯酸钾ν-3-B-fourthderivative-KClO3对应的吸收频率没有规律性的改变。

2.3 氯酸钾2D-IR研究

2.3.1 1 000～900 cm-1频率范围内氯酸钾2D-IR研究

图4 氯酸钾的2D-IR(1 000～900 cm-1)

在1 000～900 cm-1频率范围内,开展了氯酸钾的同步2D-IR研究(图4A)。首先在(923.10 cm-1,923.10 cm-1)频率处发现一个相对强度较大的自动峰,以上数据则进一步证明,氯酸钾分子中 923.10 cm-1频率对应的官能团对于温度变化比较敏感。而在1 000～900 cm-1频率范围内,并没有发现明显的交叉峰。进一步开展了氯酸钾的异步2D-IR研究(图4B),在(923.10 cm-1,949.00 cm-1)频率处发现一个相对强度较大的明交叉峰。2D-IR数据证明,氯酸钾的吸收频率包括949.00 cm-1(ν-1-2D-IR-KClO3)和923.10 cm-1(ν-2-2D-IR-KClO3)。根据NODA原则[5-9],随着测定温度的升高,氯酸钾对应的红外吸收峰变化快慢顺序为：923.10 cm-1(ν-2-2D-IR-KClO3)＞ 949.00 cm-1(ν-1-2D-IR-KClO3)。

2.3.2 650～600 cm-1频率范围内氯酸钾2D-IR研究

图5 氯酸钾的2D-IR(650～600 cm-1)

在650～600 cm-1频率范围内,开展了氯酸钾的同步2D-IR研究(图5A)。在(632.00 cm-1,632.00 cm-1)和(606.10 cm-1,606.10 cm-1)频率处发现2个相对强度较大的交叉峰。进一步开展了氯酸钾的异步2D-IR研究(图5B),在(616.50 cm-1,633.70 cm-1)频率处发现一个相对强度较大的明交叉峰。2D-IR数据证明,氯酸钾的吸收频率包括633.70 cm-1(ν-3-A-2D-IR-KClO3)和616.50 cm-1(ν-3-B-2D-IR-KClO3)。根据NODA原则[5-9],随着测定温度的升高,氯酸钾对应的红外吸收峰变化快慢顺序为：633.70 cm-1(ν-3-A-2D-IR-KClO3)＞616.50 cm-1(ν-3-B-2D-IR-KClO3)。

研究发现：氯酸钾的2D-IR光谱数据和其相应的四阶导数IR光谱数据有一定的差异性,这主要因为四阶导数IR是基于一定的数学模型和假设,而2D-IR则可以提供更加客观真实的光谱信息。

2.3.3 1 000～600 cm-1频率范围内氯酸钾2D-IR研究

图6 氯酸钾的2D-IR(1000～600 cm-1)

在1 000～600 cm-1频率范围内,同时开展了氯酸钾的同步2D-IR研究(图6A)。在(923.10 cm-1,923.10 cm-1)频率处发现一个相对强度较大的自动峰,而在(606.10 cm-1,923.10 cm-1)频率处发现一个相对强度较大的交叉峰。进一步同时开展了氯酸钾的异步2D-IR研究(图6B),则在(949.00 cm-1,923.10 cm-1)(616.50 cm-1,923.10 cm-1)频率处发现2个相对强度较大的明交叉峰。根据NODA原则[5-9],在1000～600 cm-1频率范围内,随着测定温度的升高,氯酸钾对应的红外吸收峰变化快慢顺序为：923.10 cm-1(ν-2-2D-IR-KClO3)＞ 616.50 cm-1(ν-3-B-2D-IR-KClO3)＞ 949.00 cm-1(ν-1-2D-IR-KClO3)。

实验发现：在293 K～393 K温度的范围内,氯酸钾(KClO3)的热稳定性较差[10]。这主要是因为氯酸根(ClO3-)中存在的孤对电子以及(d-p)π配键的特殊属性,致使其稳定性较差。因此在氯酸钾受热情况下,由于晶体扩散加快,振动振幅加大,致使部分氯酸根离子的Cl→O键断裂重新组合生成稳定的高氯酸根离子(ClO4-),当所有的氯酸钾都形成高氯酸钾(KClO4)时,高氯酸钾再发生分解反应放出氧气(O2)。

3 结论

氯酸钾的红外吸收模式包括：ν-1-KClO3、ν-2-KClO3和ν-3-KClO3。随着测定温度的升高,氯酸钾ν-1-KClO3、ν-2-KClO3和ν-3-KClO3对应的吸收频率及强度均发生明显的改变,并进一步研究了温度变化对氯酸钾热稳定性的影响。本项研究拓展了三级红外光谱技术在氯酸钾应用研究范围,具有重要的理论研究价值。