提高聚磷酸铵产品耐水性的探索研究

刘晨曦，古思廉

(1.四川大学化工学院，四川 成都610065;2.云南省化工研究院，云南昆明650228)

聚磷酸铵(简称APP)是近年来迅速发展起来的一种重要的磷系无机阻燃剂，是无卤膨胀型阻燃剂的主要成分，属添加型阻燃剂。

由于APP吸湿性强，与高聚物相容性差［1］，添加到高分子材料基体中会恶化其加工性能和制品的物理机械性能，影响产品的使用［2］。因此，需要对APP产品进行改性处理，提高产品的耐水性，改善其与高分子材料基体之间的相容性［3］。而采用三聚氰胺甲醛树脂(简称MF树脂)对APP进行表面包覆改性处理是比较可行的一种方法。采用MF树脂对APP进行包覆处理具有以下优点:

1)对APP固体颗粒包覆处理后，MF树脂外膜隔绝了APP与外界的接触，能够有效的降低APP的水溶性，提升其耐水性。由于MF树脂外膜包覆的致密性，不存在偶联剂包覆方法因形成的包覆膜致密程度不够导致在高聚物基体中的抗迁移能力不足的问题［4］;

2)由于MF树脂外膜属高分子材料，与高聚物的相容性明显优于 APP，包覆处理能够提高APP与高聚物的相容性，拓宽APP的使用范围;

3)MF树脂在膨胀阻燃体系中有一定的成炭作用，能为膨胀阻燃体系提供一定的炭源，一举两得。

目前，该方法在APP改性处理上主要针对高品质APP(聚合度大于1000)开展，对占据国内市场绝大部分份额的普通品质APP(聚合度在100左右)少有关注。由于此类APP的耐水性能更差，研究专门针对普通品质APP的低成本表面改性处理技术，对拓宽APP的应用范围是十分有益的。

本研究采用两种不同品质的APP，以MF树脂为包膜材料，制备微胶囊化APP(简称MCAPP)样品。研究APP与MCAPP的形态差异，测试MCAPP的耐水性能，从而为提高普通品质APP的耐水性探索新途径。

1 实验部分

1.1 主要原料

三聚氰胺(工业级)，川化股份有限公司;37%甲醛溶液(AR)，天津市风船化学试剂科技有限公司;无水乙醇(AR)，汕头市西陇化工厂;乙酸(AR)，国药集团化学试剂有限公司;普通品质聚磷酸铵(APP－1，聚合度 ＜100，四川产);高品质聚磷酸铵(AP1201，聚合度＞1000，衢州佳捷助剂有限公司)。两种APP原料的质量指标见表1。

表1 实验所用APP原料的主要质量指标Table 1 The main quality indicators of experimental APP materials

1.2 仪器与设备

恒温浴锅W5-180SP，上海申生科技有限公司;搅拌器EURO-SAR，IKA;循环水真空泵SHZD III，巩义市英峪予华仪器厂;电热恒温鼓风干燥箱DHG-9245A，上海一恒科学仪器有限公司;扫描电子显微镜S3400N，日本日立公司。

1.3 MCAPP的制备

将6 g三聚氰胺与20 g 37%甲醛溶液混合并添加至带有搅拌及冷凝回流装置的三口烧瓶中，维持反应温度80℃，用20%氢氧化钠溶液调节pH值至7.5～8.5，反应30 min后加入40 g APP和200 g无水乙醇，搅拌分散均匀。用质量分数30%的乙酸溶液调节pH值至4.5～5.5，维持体系温度反应3 h后，固体在100℃下干燥1 h后得到三聚氰胺甲醛树脂包覆的MCAPP。

本研究分别以普通品质APP和高品质APP为原料，制备了两种规格的MCAPP(以普通品质原料制备的 MCAPP1-1，以高品质原料制备的MCAPP2-1)，以便对比MF树脂包覆处理的效果。

1.4 耐水性能表征测试

相比以常温溶解度作为MCAPP耐水性能判断标准的常规方法，本研究为进一步了解MCAPP的耐水性能，同时考虑到MCAPP产品在实际使用中可能面临的复杂工况环境对保持MCAPP品质稳定性的实际要求，增加了常温耐水性测试以及85℃热水耐水性测试等两种更为苛刻的耐水性测试方法。以上3种测试方法综合作为判断MCAPP耐水性的判断依据。

外观形态观察:进行扫描电子显微镜(SEM)测试，观察MCAPP颗粒表面形态。

耐水性测试:

常温溶解度:具体分析方法按《HG/T 2770—2008工业聚磷酸铵》中溶解度测试的规定方法进行;

常温耐水性测试:连续搅拌时间改为8 h，其余操作同常温溶解度操作方法，目的是测试MF树脂壁材的长期附着稳定性;

85℃热水耐水性测试:按常温溶解度测试方法规定的比例称样并配置样品水溶液，搅拌后在85℃温度下保持3 h，之后操作步骤同常温溶解度测试方法规定。固化后的MF树脂不溶于热水，通过测试MCAPP产品在85℃高温水中的溶解度，可以判断MF树脂壁材的稳定性以及包覆的有效性。

2 结果与讨论

2.1 APP与MCAPP外观形态的变化

对试验所得 MCAPP进行 SEM测试，通过SEM放大成像，直观地观察APP粉体颗粒在包覆处理前后表面形态的改变。普通品质APP包覆处理前后的SEM图见图1、图2。

图1 APP－1颗粒表面(放大5000倍)Figure 1 APP－1 particle surface map(zoom 5000 times)

图2 MCAPP 1－1颗粒表面(放大5000倍)Figure 2 MCAPP 1－1 particle surface map(zoom 5000 times)

通过对APP粉体颗粒在包覆处理前后表面形态的观察，能够十分清楚地看到，MCAPP颗粒的表面形态相比包覆前有明显改变。通过图1图2对比可发现，未经包覆处理的APP粉体颗粒表面较为光滑平整，而经包覆处理的MCAPP 1-1的颗粒表面则是凹凸不平的，明显地覆盖了一层圆滑颗粒，表明MF树脂已在APP颗粒表面发生固化聚合，将其包裹在内。

高品质APP包覆处理前后的SEM图见图3、图4。

图3 原料AP1201颗粒表面(放大5000倍)Figure 3 AP1201raw material particle surface(5000X)

图4 MCAPP 2－1颗粒表面(放大5000倍)Figure 4 MCAPP 2－1 particle surface map(zoom 5000 times)

对比图3图4，能够明显看到，AP1201颗粒表面十分光滑，而经过包覆处理的样品表面较原料粗糙，布满了圆滑颗粒物，表明MF树脂已包覆到APP颗粒表面。

经过两种不同品质APP原料与包覆MCAPP在表面形态上的对比，清楚地看到了MCAPP在表面形态上的变化。就表面形态上的对比而言，MF树脂包覆APP在处理普通品质原料时，MF树脂也能在APP颗粒表面固化附着，形成胶囊壁。

2.2 MCAPP耐水性改善效果

MF树脂包覆APP的主要目的是改善APP原料的耐水性，降低其水中溶解度，因此包覆APP样品的耐水性指标是判断包覆是否有效的主要判别依据。经测试，两种规格APP制备的MCAPP样品在3种耐水性能测试中都表现出远优于原料的耐水性。

表2为MCAPP样品常温溶解度实验结果。

表2 包覆样品常温溶解度实验结果Table 2 Solubility results of coated samples at room temperature

由表2看出，经过包覆处理，MCAPP的常温溶解度大幅降低。采用不同品质APP为原料进行处理的MCAPP，其常温溶解度均低于所用原料。普通品质APP处理后常温溶解度由1.98下降至0.5269。高品质APP处理后常温溶解度由0.25下降至0.1077。

常温8h搅拌的耐水性测试结果见表3。

表3 包覆样品常温8h溶解度实验结果Table 3 Solubility results of 8h－coated samples at room temperature

由表3看出，普通品质APP制备的MCAPP在经历8 h搅拌后的溶解度升高比例为31.69%，低于原料的升高比例(90.38%)，证明较原料相比，MCAPP拥有更好的长时间耐水性。高品质原料制备的MCAPP样品溶解度升高比例同样均低于原料。

表4列出的是MCAPP样品85℃热水溶解度测试的结果，可以看出MCAPP样品的耐热水性能相比原料有明显提升，MF树脂包覆有效地提升了APP在热水中的稳定性。不论何种品质的APP，在未处理前85℃热水溶解度指标都超过9.5。处理后，普通品质原料MCAPP的85℃热水溶解度降至7.494，而以高品质APP原料制备的MCAPP 85℃热水溶解度为1.725，远优于原料。

综合比较3种耐水性测试的结果，可以具体地看到包覆对于APP耐水性能提升的效果。通过对比可以肯定的是，MF树脂包覆处理方法，对于不同品质的APP都具备提升其耐水性能的效果，对于普通品质APP，MF树脂包覆处理也能有效地提升其耐水性能。

表4 包覆样品85℃热水溶解度实验结果Table 4 Water solubility results of coated sample at 85℃

3 结论

1)三聚氰胺甲醛树脂微胶囊包覆处理，对于改善不同品质APP耐水性能都具有十分明显的效果。普通品质APP在处理后耐水性能也有明显提升。

2)三聚氰胺甲醛树脂包覆APP，由于耐水性的提升，为APP在复杂工况环境中保持品质稳定提供了可能性，有助于APP应用领域的拓展。

3)提高普通品质APP的耐水性，采用三聚氰胺甲醛树脂微胶囊包覆处理的方法可行。

4)需要进一步研究的问题:虽然本实验通过对两种不同品质的APP原料进行MF树脂包覆处理，都证明具有提升其耐水性的效果，但不同品质APP可能会有差异，需要对包覆处理工艺进行针对性研究。

［1］Wu K，Song L，Wang Z，et al.Preparation and char－acterization of double shell microencapsulated ammoni－um polyphosphate and its flame retardance in polypro－pylene［J］.Journal of Polymer Research，2009，16(3):283-294.

［2］谈玲华，杭祖圣，张声春，等.微胶囊化聚磷酸铵的制备及表征［J］.现代塑料加工应用，2011(05):39-42.

［3］胡勇东，徐光卫.阻燃剂微胶囊技术的研究［J］.聚氨酯工业，2002(4)∶17-19.

［4］屈红强，武君琪.聚磷酸铵阻燃剂表面改性研究进展［J］.中国塑料，2012(12)∶93-97.