黄磷中有机杂质的脱出及影响因素

周京明

(云南乾元光能产业有限公司，云南昆明650216)

黄磷是一种重要的基础化工原料。随着高品质磷化学品应用领域的扩大和品种的增多，对黄磷的质量也提出了新的要求。P2S5是一种加工生产有机磷衍生物的重要磷化工中间体，主要用于有机磷农药、润滑油添加剂、冶金浮选剂等的生产。P2S5质量对其用途制约很大，尤其是用于润滑油添加剂时。高品质润滑油添加剂必须用高品质P2S5来生产。

P2S5质量除了受生产工艺及其控制水平影响外，原料质量也是影响P2S5质量的重要因素。采用精制后的黄磷生产P2S5，可以得到高品质P2S5，不再需要对成品P2S5进行精制，可避免精馏等操作过程，既降低生产成本，也提高生产过程的安全性。

目前，黄磷的主要生产方法是电炉法。受原料、电极和电炉热工条件等因素影响，黄磷中混有砷、有机物、硅、硫以及铁等金属杂质，其中砷和有机物是最主要的杂质，由于它们与黄磷的亲和力较强，因此，脱出较为困难。［1］

黄磷中的有机杂质主要是烃类、酚类以及多原子多环芳烃类有机化合物，其含量(质量分数)一般在0.03% ～0.3%之间，它们的存在对于P2S5质量有较大的影响。一般情况下，用于P2S5生产的黄磷，有机杂质含量要求降到0.01%以下。为此，国内某企业10000 t/a P2S5生产装置配套建设了相应的黄磷净化系统，该系统除了能够有效地去除黄磷中的机械杂质外，主要功能就是用于脱出黄磷中的有机杂质，使黄磷中的有机杂质含量(质量分数)低于10 mg/kg。

1 黄磷中有机杂质的脱出方法

目前，工业黄磷中有机杂质的脱出方法主要有氧化法、萃取法和吸附法。［2］

氧化法属于化学法，该方法通过利用硝酸、硝酸－硫酸混合酸等强酸以及其他氧化剂与黄磷中的有机物发生氧化、取代等反应，使有机物与黄磷亲和能力发生改变，然后经过分离、洗涤得到精制黄磷。氧化法主要包括早期的硝酸或硝酸－硫酸混酸法，以及后期开发的水相氧化法。氧化法虽然能够达到脱除有机物的目的，且易于实现工业化，但存在的问题是:反应时间长，反应放热激烈，易发生爆炸危险，氧化剂在氧化有机物的同时也会氧化黄磷，导致磷的回收率较低(仅50%左右)。另外，该方法还有氧化剂消耗量大，废酸、废水排放量大，环境问题突出等缺点。

萃取法属于物理法，该方法是根据黄磷中的有机杂质在某些有机溶剂中具有可溶性的特点，利用有机杂质在黄磷－有机相之间的不同分配关系，通过相际传递使有机杂质从黄磷中分离进入有机溶剂，从而达到脱出有机杂质的目的。萃取法采用惰性气体氮气作为保护性气体，以二(2—乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯或环芳烃为萃取剂，煤油、三氯甲烷或四氯化碳作为稀释剂，在60～80℃进行萃取;或者以四氯化碳或三氯甲烷为萃取溶剂，加入螯合剂和络合剂，在50～70℃进行萃取。萃取法的优点是萃取时间短、磷的收率较高(可达73.2% ～88.4%)，缺点是萃取必须在惰性气体的保护下进行，安全性要求较高，现阶段还没有实现工业化生产。此外，该方法还带来了有机溶剂的回收等一系列问题。

吸附法属于物理法，该方法是通过分子吸附的原理进行黄磷的净化，主要用于黄磷中有机杂质的脱除。通过利用活性炭具有非极性表面的特点，吸附除去黄磷中所含的绝大部分有机杂质，达到净化处理的目的。采用活性炭吸附法净化处理黄磷，具有净化效果好(净化后有机杂质含量≤10 mg/kg)、有机杂质脱出率高(总有机碳去除率可达95%以上)、不污染环境、安全性高、操作环境良好等诸多优点。

2 吸附法工艺流程

该公司P2S5生产装置配套活性炭吸附法黄磷净化系统为固定填充床吸附装置。该装置主要由3个可以相互切换、两两串联操作的净化塔组成，塔内填充有2500 mm高的活性炭床层。原料黄磷在一定温度下与活性炭床层充分接触，黄磷中的有机杂质在浓度差的推动下向活性炭颗粒表面进行扩散，到达活性炭颗粒表面后再进一步向活性炭颗粒内部的微孔道扩散进入活性炭微孔道表面，完成吸附过程。活性炭失去活性后，采用过热低压水蒸气加热升温进行活性炭的再生，形成操作循环。活性炭吸附法黄磷净化系统工艺流程见图1所示。［3］

图1 活性炭吸附法净化黄磷的工艺流程简图Figure 1 Flow diagram of phosphorus purification process by activated carbon adsorption

活性炭吸附法黄磷净化系统整个净化过程包括吸附和解吸2个过程，具体工艺流程为:原料黄磷在熔磷槽熔融后用泵打入粗磷储槽，或通过管道直接送入粗磷储槽备用。生产时，储槽中的粗磷用泵送至黄磷净化系统，通过两个串联的黄磷净化塔，在净化塔中与活性炭床层进行充分的接触，黄磷中的有机杂质被活性炭吸附;去除有机杂质的黄磷从净化塔出来后，经过一个精磷过滤器(该过滤器能够有效除去任何大于1μm的机械杂质)除去精磷中夹带的活性炭微粒等机械杂质，流入精磷储槽供后续系统使用，或作为精制商品黄磷直接出售。在两个净化塔投入使用时，第三个净化塔作为备用塔备用，或者进行再生操作。

当串联操作的第一级净化塔活性炭床层吸附饱和失去活性时，即可进行切换再生操作，切换时原第二级净化塔作为切换后的第一级净化塔使用，新投入使用的净化塔作为第二级净化塔使用。切换下来的净化塔从流程中脱离，清洗除去塔内残余黄磷后，用低压过热蒸汽再生，完成一个吸附操作循环。

活性炭再生时，先用低压过热蒸汽以25℃/h的速率升温，使整个塔的温度升至400℃并维持24 h，再用最高温度为160℃的温氮气驱除残余的水分，并使活性炭床层冷却至50℃保温备用。通过采用活性碳吸附净化，黄磷中的有机物含量从500mg/kg 降至 10mg/kg 以下。［4］

3 影响黄磷有机杂质脱出的主要因素

3.1 有机杂质的含量

活性炭吸附法黄磷净化系统的吸附过程以物理吸附为主导，整个吸附过程呈现正热效应，因此黄磷中的有机杂质含量对黄磷净化的操作影响很大。设计要求原料黄磷中的有机杂质含量小于500 mg/kg，有机杂质脱除率98%，净化后的黄磷中有机杂质含量低于10 mg/kg。

根据亨利定理，在吸附过程中吸附量与浓度成正比。如果原料黄磷中有机杂质含量过大，带来的问题是将使净化系统单位时间内的吸附量增加，导致单位时间内产生的吸附热增加。由于活性炭的导热性能较差，吸附塔内基本上是在绝热条件下进行吸附反应，产生的吸附热主要靠产品带出吸附塔来保持吸附塔内的温度稳定。因此，吸附热的增加将会使吸附塔内的温度快速升高，恶化塔内操作条件，从而降低吸附量，最终导致净化后的黄磷中有机杂质含量达不到设计要求。

另外，根据包哈特—阿达姆斯公式，如果入口有机杂质浓度升高，将会导致床层的穿透时间缩短。穿透时间的缩短将会造成床层迅速失活，再生时间也会因此缩短，由此带来的问题是造成净化系统的生产能力降低和生产成本的提高。［5］

3.2 活性炭的活化和再生温度

活性炭活性是指在除氧和氢外与其它杂原子的某些物质接触时所呈现的吸收能力。活性炭中含有石墨晶粒、少量无定型碳以及一定数量的杂原子。在石墨叠层中至少会含有不饱和化学键的碳原子，由于“活性中心”这一能级状态的存在，因此即使在较低温度下也可以同大气中的氧和氢发生交换反应，吸附大气中的氧和氢。因此，在净化塔投入使用之前，必须对活性炭进行加热活化，将其在低温下吸附的氧和氢解吸出来，确保活性炭具有足够的吸收能力。另外，净化塔运行一段时间后，活性炭吸附达到饱和，也必须对活性炭进行再生，通过加热将吸附的吸附质解吸出来，恢复活性炭的吸附能力。实践表明，净化塔的活化或再生效果，对于保证黄磷中有机杂质脱除率达到设计要求有较大的影响。在该公司2000年4月和7月的两次试车中，由于设计存在缺陷，低压过热蒸汽系统能力不足，一直无法将净化塔活化或再生温度升到设计值400℃，导致了活性炭床层吸附能力不足，净化后的黄磷中有机杂质含量未达到设计要求。2000年系统运行产品质量指标见表1。

表1 2000年净化黄磷产品的质量指标Table 1 Quality indicators of 2000 phosphorus purified product

从表2看出，活性炭活化或再生温度对黄磷中有机杂质脱除率影响明显。在2000年4月份的试车中，由于净化塔活化温度最高值只达到297℃，有机杂质的脱除率仅有 76.32%，而在2000年7月份的试车中，净化塔活化温度最高值提高到 331℃，有机杂质的脱除率则上升到81.32%。

虽然，解吸过程随着温度提高而增长，但也不是活化或再生温度越高越好。温度过高会破坏活性炭的结构，或造成有机杂质碳化结焦，导致活性炭过早劣化，吸附能力下降。因此，在活性炭活化或再生过程中，应注意控制活化或再生温度，过低和过高都达不到应有的效果。

3.3 净化塔操作温度

吸附剂在液相中进行吸附，实质上是溶剂和被吸附组分对吸附剂的“竞争”。采用活性炭吸附黄磷中的有机杂质，确保液态黄磷与活性炭保持充分接触，使黄磷中的有机杂质能够有效地扩散到活性炭表面被活性炭吸附是生产控制的关键之一。

黄磷熔点为44.1℃，常温下为固体。液态黄磷的流动性与其温度密切相关，具体说来表现为:随着温度的升高，液态黄磷的粘度呈下降趋势，流动性升高。在实际操作中，净化塔的温度要求控制在60～70℃，在此温度范围内黄磷的流动性既满足适当的流动性，又能避免黄磷在净化塔内局部区域凝固的可能性，确保了黄磷与活性炭的充分接触，同时又防止了塔内温度由于吸附热的聚集恶化塔内操作条件，导致活性炭吸附能力降低。

3.4 活性炭的质量

采用吸附法脱除黄磷中的有机杂质，对于吸附剂活性炭的质量要求主要考虑两个方面的问题:一是要求活性炭具有足够大的比表面积，以CCl4吸附率表示;二是对活性炭颗粒的大小及形状也有一定的要求。根据埃尔库方程式，活性炭颗粒的大小及形状会影响固定床的压力降。压力降的改变会造成单位时间内流过活性炭床层黄磷量的改变，进而影响净化效率。另外，在活性炭装填时还要注意避免沟流等不利于操作的情况产生。黄磷净化系统对吸附介质活性炭的质量要求见表2。

表2 黄磷净化系统活性炭质量要求Table 2 Activated carbon quality requirements of phosphorus purification system

4 结论

1)活性炭吸附法黄磷净化工艺对于去除黄磷中的有机杂质效果明显。

2)为提高有机杂质与活性炭的接触概率，保证有机杂质能被均匀的吸附，提高黄磷在液相中的分散性具有积极意义。因此，可考虑加入一定量的表面活性剂，提高黄磷分散性，加大黄磷与活性炭接触概率。

［1］北川浩，铃木谦一.吸附的基础与设计［M］.鹿政理译.北京:化学工业出版社，1983.

［2］化学工业部人事教育司.化学工业部教育培训中心.吸附分离［M］.北京:化学工业出版社，1997.

［3］白天和.热法加工磷的化学及工艺学［M］.昆明:云南科技出版社，2001.

［4］(德)H·凯利，E·巴德.活性炭及其工业应用［M］.魏同成译.北京:中国环境科学出版社，1990.

［5］殷宪国.我国高纯黄磷精制技术进展［J］.磷肥与复肥，2011，26(4):41-44.