撞击流反应器制备纳米铜粉的研究

周玉新，董 杰，郭 嘉，朱 瑛

(武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉430074)

与普通铜粉相比，纳米铜粉具有如下特性:①低熔点、高比热容、高热膨胀系数;②高反应活性、高扩散率;③高强度、高韧性、高塑性;④奇特磁性;⑤极强的吸波性［1］。纳米铜粉可作催化剂及导电材料直接应用于化工行业，也可用于高级润滑剂。迄今为止，纳米铜粉的制备方法主要有:电解法、机械化学法、γ－射线法、气相蒸汽法、等离子体法及液相还原法［2－5］等。而液相还原法制备纳米铜粉具有独到的优点，如设备简单、工艺流程短、易工业化生产。但在还原剂的选择上有一定的要求。目前，常用的还原剂有甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、水合肼等［6－8］。但是，这些还原剂有的有剧毒，有的还原能力差，有的成本太高，有的反应易引入其他杂质。本文在碱性条件下，用硼氢化钾还原硫酸铜制备纳米铜粉，能在很短时间内将反应体系中生成的氢氧化铜和氧化铜微粒还原成纳米粒子铜，不会出现氧化亚铜中间体;粒子成核速度快，生长时间短。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CuSO4·5H2O(CP)，KOH(CP)，NH3·H2O(AR)，KBH4(AR)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(AR)。自制卧式浸没循环撞击流反应器(SCISR)，真空干燥箱，DZF－6020型电子恒速搅拌器，GS12－B型循环水多用真空泵，SHB－3型低温冷却循环泵，ACG－4013型超级恒温水浴槽，XD－5A型X射线衍射仪，透射电镜。

1.2 实验步骤

称取一定质量的硼氢化钾并溶解于8 mol/L的氢氧化钾溶液中，加蒸馏水稀释至2000 mL。将上述溶液加热升温至一定温度后转移到SCISR中，启动SCISR内导流筒的螺旋桨驱动电机。螺旋桨推动硼氢化钾溶液使其沿导流筒轴向流动，在反应器中心处相向撞击，形成一个高度湍动的撞击区。将一定质量的五水硫酸铜溶解于约1000 mL的蒸馏水中，加入80 mL 2%PVP溶液和氨水溶液，加水稀释至1500 mL，然后将该溶液缓慢加入到反应器中。硼氢化钾溶液与硫酸铜溶液在该区域强烈混合、撞击，随后流体沿壁径向运动，再沿环室回流到导流筒进口处，螺旋桨又再次将其输送到撞击区，如此反复循环。加入硫酸铜溶液完毕后开始记时，反应一定时间，陈化，用蒸馏水洗涤至洗液经六氰合铁酸钾检测无Cu2+后再用无水乙醇洗2次，离心分离，真空干燥，即为产品。

2 结果与讨论

采用正交实验，影响铜粉收率的因子分别为Cu2+浓度、硼氢化钾与铜的物质的量比、氢氧化钾与硼氢化钾的物质的量比、反应温度。反应时间均为30 min，2%PVP用量均为80 mL，实验结果见表1。

表1 正交实验结果Table 1 Orthogonal experimental results

比较这16组实验结果，就实验收率来看，第5组实验A2B1C2D3E4最好，收率为96.07%。计算各列的极差 R:RA=6.15，RB=18.85，RC=3.08，RD=3.68。可见B因素(硼氢化钾与硫酸铜的物质的量比)对产物的收率占主导作用。各因子对平均收率的影响见图1。

由图1可见，Cu2+浓度以 A4最高，同理 B1、C2、D3最高，所以最优实验条件为A4B1C2D3。而A4B1C2D3并不在16组实验中，故在此实验后做第17组验证实验A4B1C2D3。通过第17组验证实验的制备，发现最终收率可达到98%以上。实验结果见表2。

图1 实验因子水平对平均收率的影响Figure 1 Experimental factors affecting the level of the average yield

表2 验证实验数据Table 2 Verify the experimental data

2.1 适宜工艺条件的确定

对收率而言，本实验确定条件为A4B1C2D3，即硫酸铜浓度为0.2 mol/L，硼氢化钾与硫酸铜的物质的量比为1∶1，氢氧化钾与硼氢化钾的物质的量比为9∶1，反应温度为40℃。

考虑反应时间对产品粒径的影响，在A4B1C2D3应条件下又进行了第18组(t=20 min)、19组(t=10 min)实验。第17、18、19组反应产物经透射电镜检测所得产品粒径见图2、图3、图4。

图2 第17组实验产物TEM照片Figure 2 Group 17 experimental products'TEM photos

图3 第18组实验产物TEM照片Figure 3 Group 18 experimental products'TEM photos

图4 第19组实验产物TEM照片Figure 4 Group 19 experimental products'TEM photos

由图2～图4看出，3组铜粉的分散性均良好，所得铜粉粒径在50 nm以下;第19组粒径相比其它两组较小，为20～30 nm。可见反应时间越长，铜粉粒径有增长的趋势。

2.2 产品的XRD表征

该铜粉(19组)的XRD谱图见图5。由图5可看出，存在单质 Cu的特征谱线(d=2.088，1.808，1.278)，而不存在其它杂质如 Cu2O，CuO的特征谱线，说明产物纯度很高。

3 结论

在浸没撞击流反应器中，以硼氢化钾为还原剂探索了制取纳米铜粉的研究。适宜工艺条件为:硫酸铜浓度为0.2 mol/L，硼氢化钾与硫酸铜的物质的量比为1∶1，氢氧化钾与与硼氢化钾的物质的量比为9∶1，反应温度为40℃，反应时间为10 min，2%(质量分数)PVP用量为80 mL。在此条件下所得到的纳米铜粉产品呈近似球形，直径20～30 nm，纯度高，收率达到98%以上。

图5 纳米铜粉XRD分析图Figure 5 XRD analysis chart of copper nanoparticles

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