超细白炭黑的表面改性研究

熊 伟，何寿林，周玉新

(武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉430074)

无机超细粉体材料是否能够获得良好的分散性是制备聚合物基超细复合材料的关键。超细白炭黑粉体的粒径很小，比表面积较大，且表面存在大量硅羟基(Si─OH)［1］。根据白炭黑的表面结构可知，白炭黑表面的Si─OH可分为孤立羟基和结合羟基，其中，孤立羟基占气相法白炭黑表面基团的12% ～15% ，结合羟基占28% ～35%［2］。表面硅羟基的存在，尤其是白炭黑表面孤立羟基的存在，其氢原子具有很强的正电性和极性，能够形成分子间氢键，使白炭黑表面具有化学吸附性，遇到水分子时形成氢键吸附，这也导致了超细白炭黑颗粒难分散，极易团聚，形成大的聚集体;同时这些表面硅羟基的存在也影响了白炭黑在涂料、橡胶等中的分散性、稳定性、增稠性、补强性及触变性。因此，对超细白炭黑粒子进行表面改性处理，可以减弱二氧化硅表面的极性，降低二氧化硅表面的能态，是制备聚合物超细复合材料的关键，也可以提高其在聚合物中的分散性和相容性，使其有更广泛的用途。

1 实验部分

1.1 实验原理及工艺流程

一般只要能与硅羟基反应的化合物都可以作为表面改性剂。有文献资料［3］表明，六甲基二硅胺烷(HMDS)是一种对白炭黑改性效果非常好的改性剂，且此改性剂反应活性高。故本实验过程中采用HMDS对白炭黑表面进行改性处理。利用HMDS中的─Si(CH3)基团与白炭黑表面的Si─OH基团发生反应，使HMDS中高活性的─Si(CH3)基团键合到白炭黑表面上，从而实现白炭黑表面的有机化改性。其反应方程式为:

该反应过程［4］分为2个主反应和1个副反应。首先，HMDS发生式(2)所示的水解反应生成三甲基硅醇;其次，三甲基硅醇与白炭黑表面的硅羟基发生式(3)所示的分子键脱水反应生成白炭黑接枝产物;三甲基硅醇也会发生式(4)所示自身分子键脱水反应生成六甲基硅氧烷。

文献资料表明，HMDS水解反应为一级反应。水解反应速率受pH和温度影响较明显。在中性和弱碱性条件下，HMDS已发生水解反应，且水解速率随温度升高而加快。

1.2 实验仪器

101－2A数显电热鼓风干燥箱，上海泸南科学仪器联营厂;FTIR－670傅立叶红外吸收光谱仪，美国Nicolet公司;FY－1C旋片式真空泵，浙江飞越机电有限公司;DC－B8/12马弗炉，余姚市新自动化仪表厂;pH－3C型精密pH计，上海宇隆仪器有限公司;AL204分析天平，武汉科隆有限公司;DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司;JSM－590扫描电子显微镜，日本电子公司。

1.3 实验工艺流程

超细白炭黑表面改性工艺流程见图1。

图1 超细白炭黑表面改性工艺流程示意图Figure 1 Ultrafine silica surface modification process

称取一定量的二氧化硅粉末置于坩埚中，放入马弗炉中加热至一定温度进行预处理，并恒温一定时间，对二氧化硅表面的硅羟基进行预处理。以乙醇作为分散剂，与预处理后的二氧化硅粉末一起加入到三口烧瓶中，搅拌10 min，使白炭黑中的硅羟基均匀分散于分散剂中。按一定质量分数(改性剂六甲基二硅胺烷占白炭黑的质量分数，下同)称取改性剂，一次性加入全部量的六甲基二硅胺烷，升温至85℃进行反应。反应一定时间后结束反应 ，将悬浮液用无水乙醇洗涤离心分离3～4次。经干燥至恒重即得产品，备用。

2 结果与讨论

本研究采用正交表L9(43)安排白炭黑改性实验，结果见表1。

表1 正交实验结果Table 1 Orthogonal experimental results

由表1各因素极值R看出，对白炭黑表面改性效果影响最大的因素是改性剂用量，其次是预处理温度，然后是改性时间，影响最小的是预处理时间。在选择适宜工艺条件基础上进一步进行验证，结果见表2。

表2 验证实验结果Table 2 Verification of the experimental results

由表2可知，第1组实验的DBP吸附值最大，但当将改性剂用量减小为2%，升高预处理温度为200℃，缩短预处理时间至2h时，吸附值虽然稍小，差距却不大。考虑到实际生产中的成本问题，确定第4组为较合适工艺条件，即改性反应温度为85℃，改性剂用量为2%，反应时间为100 min，预处理温度为200℃，预处理时间为2 h。

2.1 改性白炭黑的X射线衍射分析

图2为经过改性的白炭黑样品的XRD谱图。由图2可知，该样品仅在20～25°的低衍射角区出现了一个很强的单峰，即非晶衍射峰，未出现尖锐的晶体吸收峰。由此可知，HMDS对白炭黑进行表面改性并不会改变白炭黑的形态。与未改性的白炭黑的XRD谱图相比，该样品谱图上的半高宽稍小些，这说明样品的晶粒变小。

图2 改性白炭黑的XRD谱图Figure 2 XRD pattern of modified silica

2.2 改性白炭黑红外吸收光谱分析

图3为白炭黑改性前后的红外光谱图。图中显示，白炭黑样品改性前与后在1096 cm－1处都出现了比较大的吸收峰，属于Si─O─Si键的反对称伸缩峰;在3448.32 cm－1处都出现的较宽的吸收峰，即─OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，但是经过改性后该峰减小;在952 cm－1处都出现了Si─OH的弯曲振动吸收峰，经过改性后的白炭黑样品中该峰减小;在1637 cm－1处都出现了H─O─H的吸收峰，经过改性后该峰同样有所减小;在807 cm－1处和466 cm－1处都出现了≡Si─O─Si≡的吸收峰。

图3 白炭黑FT-IR图Figure 3 FT－IR of silica

改性后的白炭黑样品在2 972 cm－1处出现了很小的≡Si─O─C─吸收峰，即经过表面改性后的白炭黑表面含有烷基，在852cm－1处出现了较小的─Si(CH3)吸收峰。

通过比较，基本可以说明白炭黑样品中的部分Si─OH基被HMDS中的 ─Si(CH3)取代，且有部分与乙醇发生了酯化反应。

2.3 改性白炭黑透射电镜分析

图4为改性后白炭黑样品在透射电镜下的照片。由图4可知，该样品中的白炭黑粒子近似为圆球形，一次粒子的平均粒径大约为250 nm，这和激光粒度仪测定的平均粒径为263 nm基本吻合。与未改性的白炭黑相比，经过改性后的白炭黑粒径稍微减小，颗粒之间非常分散，说明HMDS对白炭黑具有很好的改性效果。

图4 改性白炭黑的SEM照片Figure 4 SEM photograph of the modified silica

3 结论

在反应器中，以乙醇为分散剂，以HMDS为改性剂，自制纳米白炭黑为原料。初步确定了纳米白炭黑表面改性的适宜工艺条件为:改性反应温度85℃，改性剂用量2%，反应时间100 min，预处理温度200℃，预处理时间2 h。对改性白炭黑做XRD分析可知，白炭黑的表面改性并不会改变白炭黑的无定形态，进行SEM分析可知改性后的白炭黑具有很好的分散性。

［1］刘朋程，张旭东，何文，等.白炭黑制备、改性及应用研究［J］.山东陶瓷，2009，32(6):19-21.

［2］刘莉.气相法白炭黑的应用邻域——涂料［J］.有机硅氟资讯，2005(3－4):1-3.

［3］徐志君，范元蓉.加成乙烯基硅橡胶的研制Ⅱ白炭黑表面改性对硅橡胶性能的影响［J］.合成橡胶工业，2003，26(1):9-11.

［4］余杰，刘扬，何敏 ，等.六甲基二硅烷对硅溶胶接枝改性的研究［J］.郑州大学学报:工业版，2008，29(3):85-87.