硫氰酸盐比色法测定钨的改进

郭国平

(新疆维吾尔自治区有色地质勘查局704队 哈密 839000))

钨在地壳中的平均含量为1.3×10-6，已发现的含钨矿物有20余种，我国钨矿床中钨矿物大部分是钨酸盐。具有工业意义的钨的主要矿物有黑钨矿([Fe,Mn]WO4）、钨锰矿(MnWO4)、钨铁矿(FeWO4）和白钨矿(CaWO4)。中国是钨生产大国，同时也是钨消费大国，提高和改进钨的测定方法，对提高资源的利用是尤为重要的。钨的测定方法有重量法、容量法、比色法、极谱法、原子吸收光谱法等[1]。重量法和容量法主要针对高含量的钨；而极谱法、比色法和原子吸收光谱法则主要用于低含量的钨测定[2]。本文用硫氰酸盐比色法测定低含量的钨。硫氰酸盐比色法是在盐酸的溶液中，W5+与硫氰酸盐形成黄色络合物，并借以比色，钨的完全还原则是该方法的关键，还原剂仅为三氯化钛，络合物稳定性差，样品结果难于重现，精密度差，准确度难于保证，经过大量实验证明采用双还原剂的方法增加了络合物的稳定性，易于操作，尤其适用于批量低含量的样品。

1 实验部分

1.1 实验原理

钨矿样品经过过氧化钠熔融分解，水提取，铁、锰等成氢氧化物沉淀而与钨分离。在HCl介质中，六价钨被氯化亚锡和三氯化钛还原成五价钨，并与硫氰酸盐结合生成黄色络合物，借以进行光度法测定。

此法适用于钨矿中小于2%钨的测定[3]。

1.2 主要仪器和溶液的配制

722N型可见分光光度计(上海舜宇恒平科学仪器有限公司);

NaOH溶液（40g/L）;

硫氰酸钾溶液(250g/L),现用现配;

钨标准储备溶液：100μg/mL的WO3;

钨标准溶液（20μg/mLWO3标准溶液）：取20mL钨标准储备溶液加入100mL容量瓶中，用40g/L NaOH溶液定容至刻度，摇匀后转移至塑料瓶中。

SnCl2-TiCl3的盐酸溶液：称取10.0g的氯化亚锡溶于50mL热盐酸中，加热溶解至清亮，冷却后加入4mL三氯化钛溶液，用盐酸（2+1）稀释至100mL,摇匀，待用（现用现配）。

实验中所有用到的药品均为分析纯，实验用水均为蒸馏水。

1.3 标准曲线的绘制

准确吸取20 μg/mLWO3标准溶液0、10、20、40、80、12μg置于50mL容量瓶中，不足20mL的补加40 g/LNaOH至20mL，加入2.5mL250g/L硫氰酸钾溶液，摇匀，再迅速加入15mL盐酸，摇匀，立即置于冰水或流水浴中冷却。然后加入SnCL2-TiCL3的盐酸溶液2mL,摇匀。用水定容至刻度，摇匀。显色15min后在波长420nm处用3cm比色皿比色。

1.4 实验方法

称取0.2～1.0g（精确至0.0001g）试样于髙铝坩埚或铁坩埚中，加入3.0gNa2O2混匀，在表面再覆盖1.0 gNa2O2，置于700～720 ℃高温炉中熔融10min,取出（红色流体即可），冷却。放入250mL烧杯中加入60～70mL热水，待反应停止，洗出坩埚，加入95%乙醇1 mL，在电炉上煮沸 3～5min 除去H2O2，冷却后移入100mL容量瓶中定容，摇匀，静置澄清。视样品含量高低移取5～20mL上清液于50mL容量瓶中，不足20 mL的补加40g/LNaOH至20mL，以下同标准曲线[4]。

按下式计算三氧化钨的含量：

式中：ω(WO3)是三氧化钨的质量分数，%；M1是在标准曲线上查得的试样溶液中三氧化钨的质量，μg；M0是在标准曲线上查得的空白溶液中三氧化钨的质量，ug；MS是试样的称样量，g；Vs是试样的定容体积，L；V0是移取试样的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 方法精密度和准确度

将标准物质GBW07238、GBW07239和GBW07241分别进行10次测定结果见表1.使用该方法测得标准物质的平均值与标准值吻合性好，准确度和可靠性较高。

表1 标准物质分析

2.2 方法线性范围

依照1.3节步骤测定标准曲线，数据见表2，标准曲线的线性回归系数R=0.9999，符合分析要求。

表2 钨的标准曲线测定值

2.3 酸度

在分光光度分析中，溶液的酸度为非常重要的影响因素，因此应该严格控制，在本实验中，硫氰酸盐络合物在HCl体系中，用TiCl3做还原剂时显色酸度为25%～30%（体积分数）。显色酸度过低，显色慢；酸度过高，颜色不稳定；且溶液酸度在此范围内，许多元素的存在不干扰钨的测定，显色后溶液颜色清亮。

2.4 显色时间与溶液稳定性

显色时间由显色反应的反应速度和温度决定。用100μg/mL的WO3标准溶液在不同的显色时间测量其吸光度。

表3 显色时间与吸光度的关系

由表3数据可以看出，在15min时吸光度开始稳定，30min后吸光度持续稳定。在硫氰酸盐比色法中，因为加入SnCl2-TiCl3使得溶液需经相当长的一段时间后才稳定显色。因此测试最好在定容15min后进行[5]。

室温在30℃以上，显色后立即测量，在1h内完成；室温在15℃～30℃之间，15min后测量，在2h内完成；室温在15℃以下，30min后测量，可以稳定数小时。

2.5 讨论

⑴加入过氧化钠的量为试样的6～8倍为好。

⑵如有锑存在，易使溶液浑浊，少量锑可加入次磷酸钠消除，锑量高时，应采用氯化亚锡还原钨。若溶液呈黄色，可加过氧化氢，加热煮沸，蒸干。

⑶试液含铜时，可加入甲醛煮沸，使铜成为氧化亚铜沉淀，或在比色溶液中加入少量固体硫脲。

⑷此法测钨的干扰元素主要是鉬，难以消除，当50mL试液中含鉬大于0.2mg时，应予以校准，或用酸分解试料分离之。

3 结语

该方法双还原剂一次加入，操作简便，提高了络合物的稳定性，分析结果重现性好，准确可靠，可提高工作效率；适用于低品位、大批量的钨矿样的测定[5]。

[1]岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析[M].4版.北京：地质出版社，2011:317-328

[2]祝修盛.我国钨工业现状和发展前景(1)[J].稀有金属快报，2004,23（1）：1-4.

[3]北京矿冶研究总院分析室编.矿物及有色金属分析手册[M].北京：冶金工业出版社，1990:76-77.

[4]GB/T14052.1-2010钨矿石.钼矿石化学分析方法.第一部分：钨量测定

[5]杭健，高若柳.硫氰酸盐比色法测定钨的改进[J].岩矿测试，2011,30（2）：226-229.