硫氰酸盐比色法测定钨的改进

2014-11-08 05:27郭国平
新疆有色金属 2014年2期
关键词:比色法硫氰酸酸度

郭国平

(新疆维吾尔自治区有色地质勘查局704队 哈密 839000))

钨在地壳中的平均含量为1.3×10-6,已发现的含钨矿物有20余种,我国钨矿床中钨矿物大部分是钨酸盐。具有工业意义的钨的主要矿物有黑钨矿([Fe,Mn]WO4)、钨锰矿(MnWO4)、钨铁矿(FeWO4)和白钨矿(CaWO4)。中国是钨生产大国,同时也是钨消费大国,提高和改进钨的测定方法,对提高资源的利用是尤为重要的。钨的测定方法有重量法、容量法、比色法、极谱法、原子吸收光谱法等[1]。重量法和容量法主要针对高含量的钨;而极谱法、比色法和原子吸收光谱法则主要用于低含量的钨测定[2]。本文用硫氰酸盐比色法测定低含量的钨。硫氰酸盐比色法是在盐酸的溶液中,W5+与硫氰酸盐形成黄色络合物,并借以比色,钨的完全还原则是该方法的关键,还原剂仅为三氯化钛,络合物稳定性差,样品结果难于重现,精密度差,准确度难于保证,经过大量实验证明采用双还原剂的方法增加了络合物的稳定性,易于操作,尤其适用于批量低含量的样品。

1 实验部分

1.1 实验原理

钨矿样品经过过氧化钠熔融分解,水提取,铁、锰等成氢氧化物沉淀而与钨分离。在HCl介质中,六价钨被氯化亚锡和三氯化钛还原成五价钨,并与硫氰酸盐结合生成黄色络合物,借以进行光度法测定。

此法适用于钨矿中小于2%钨的测定[3]。

1.2 主要仪器和溶液的配制

722N型可见分光光度计(上海舜宇恒平科学仪器有限公司);

NaOH溶液(40g/L);

硫氰酸钾溶液(250g/L),现用现配;

钨标准储备溶液:100μg/mL的WO3;

钨标准溶液(20μg/mLWO3标准溶液):取20mL钨标准储备溶液加入100mL容量瓶中,用40g/L NaOH溶液定容至刻度,摇匀后转移至塑料瓶中。

SnCl2-TiCl3的盐酸溶液:称取10.0g的氯化亚锡溶于50mL热盐酸中,加热溶解至清亮,冷却后加入4mL三氯化钛溶液,用盐酸(2+1)稀释至100mL,摇匀,待用(现用现配)。

实验中所有用到的药品均为分析纯,实验用水均为蒸馏水。

1.3 标准曲线的绘制

准确吸取20 μg/mLWO3标准溶液0、10、20、40、80、12μg置于50mL容量瓶中,不足20mL的补加40 g/LNaOH至20mL,加入2.5mL250g/L硫氰酸钾溶液,摇匀,再迅速加入15mL盐酸,摇匀,立即置于冰水或流水浴中冷却。然后加入SnCL2-TiCL3的盐酸溶液2mL,摇匀。用水定容至刻度,摇匀。显色15min后在波长420nm处用3cm比色皿比色。

1.4 实验方法

称取0.2~1.0g(精确至0.0001g)试样于髙铝坩埚或铁坩埚中,加入3.0gNa2O2混匀,在表面再覆盖1.0 gNa2O2,置于700~720 ℃高温炉中熔融10min,取出(红色流体即可),冷却。放入250mL烧杯中加入60~70mL热水,待反应停止,洗出坩埚,加入95%乙醇1 mL,在电炉上煮沸 3~5min 除去H2O2,冷却后移入100mL容量瓶中定容,摇匀,静置澄清。视样品含量高低移取5~20mL上清液于50mL容量瓶中,不足20 mL的补加40g/LNaOH至20mL,以下同标准曲线[4]。

按下式计算三氧化钨的含量:

式中:ω(WO3)是三氧化钨的质量分数,%;M1是在标准曲线上查得的试样溶液中三氧化钨的质量,μg;M0是在标准曲线上查得的空白溶液中三氧化钨的质量,ug;MS是试样的称样量,g;Vs是试样的定容体积,L;V0是移取试样的体积,L。

2 结果与讨论

2.1 方法精密度和准确度

将标准物质GBW07238、GBW07239和GBW07241分别进行10次测定结果见表1.使用该方法测得标准物质的平均值与标准值吻合性好,准确度和可靠性较高。

表1 标准物质分析

2.2 方法线性范围

依照1.3节步骤测定标准曲线,数据见表2,标准曲线的线性回归系数R=0.9999,符合分析要求。

表2 钨的标准曲线测定值

2.3 酸度

在分光光度分析中,溶液的酸度为非常重要的影响因素,因此应该严格控制,在本实验中,硫氰酸盐络合物在HCl体系中,用TiCl3做还原剂时显色酸度为25%~30%(体积分数)。显色酸度过低,显色慢;酸度过高,颜色不稳定;且溶液酸度在此范围内,许多元素的存在不干扰钨的测定,显色后溶液颜色清亮。

2.4 显色时间与溶液稳定性

显色时间由显色反应的反应速度和温度决定。用100μg/mL的WO3标准溶液在不同的显色时间测量其吸光度。

表3 显色时间与吸光度的关系

由表3数据可以看出,在15min时吸光度开始稳定,30min后吸光度持续稳定。在硫氰酸盐比色法中,因为加入SnCl2-TiCl3使得溶液需经相当长的一段时间后才稳定显色。因此测试最好在定容15min后进行[5]。

室温在30℃以上,显色后立即测量,在1h内完成;室温在15℃~30℃之间,15min后测量,在2h内完成;室温在15℃以下,30min后测量,可以稳定数小时。

2.5 讨论

⑴加入过氧化钠的量为试样的6~8倍为好。

⑵如有锑存在,易使溶液浑浊,少量锑可加入次磷酸钠消除,锑量高时,应采用氯化亚锡还原钨。若溶液呈黄色,可加过氧化氢,加热煮沸,蒸干。

⑶试液含铜时,可加入甲醛煮沸,使铜成为氧化亚铜沉淀,或在比色溶液中加入少量固体硫脲。

⑷此法测钨的干扰元素主要是鉬,难以消除,当50mL试液中含鉬大于0.2mg时,应予以校准,或用酸分解试料分离之。

3 结语

该方法双还原剂一次加入,操作简便,提高了络合物的稳定性,分析结果重现性好,准确可靠,可提高工作效率;适用于低品位、大批量的钨矿样的测定[5]。

[1]岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析[M].4版.北京:地质出版社,2011:317-328

[2]祝修盛.我国钨工业现状和发展前景(1)[J].稀有金属快报,2004,23(1):1-4.

[3]北京矿冶研究总院分析室编.矿物及有色金属分析手册[M].北京:冶金工业出版社,1990:76-77.

[4]GB/T14052.1-2010钨矿石.钼矿石化学分析方法.第一部分:钨量测定

[5]杭健,高若柳.硫氰酸盐比色法测定钨的改进[J].岩矿测试,2011,30(2):226-229.

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