铜包石墨粉体的制备及表征

毕建聪， 毕丽萍

（1.黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨150022；2.长春市城市科学研究所，长春130042）

铜包石墨粉体的制备及表征

毕建聪1， 毕丽萍2

（1.黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨150022；2.长春市城市科学研究所，长春130042）

为简化铜包石墨粉体的制备工艺，提高镀铜质量，选用固定碳质量分数大于99%的天然石墨粉作为原料，在镀液组成确定的前提下，采用自行设计的电镀装置进行超声电镀，制备铜包石墨复合粉体。利用SEM对粉体的微观形貌进行表征。结果表明，超声施镀60 min，能较好地解决石墨颗粒的团聚问题，改善镀铜效果；铜呈细小颗粒状聚集附着在石墨的表面，包覆效果良好。该研究为铜包石墨粉体制备提供了新方法。

铜包石墨粉；超声电镀；微观形貌

0　引 言

我国是石墨资源大国，石墨的储量、产量和出口量均居世界首位［1］。石墨是一种重要的无机非金属材料，它不仅可以单独作为原材料应用于多个领域，而且可以与其他金属或非金属材料复合，得到性能各异的复合材料［2］。特别是石墨与金属复合制备金属包覆型复合材料［3］，近年来受到许多学者的广泛关注。Hu等［4］采用化学镀的方法制备了铜包石墨复合粉体，研究发现，该粉体可与铜粉混合制备性能优异的碳刷。徐峰等［5］采用粉末冶金方法制备了镀铜石墨-铁基复合材料，石墨表面经过化学镀铜处理后，石墨-铁基间界面结合强度明显增强，摩擦系数降低，摩擦磨损性能提高了20%～30%。

目前，对石墨进行化学镀铜通常采用甲醛还原法，将铜还原出来并沉积在石墨粉体的表面。Lee等［6-7］采用此方法对石墨粉进行化学镀铜，得到了较为纯净的铜镀层。但是，这种方法需要对石墨粉进行较为复杂的镀前处理，工艺繁琐，也不经济。笔者利用超声波装置进行均匀混合搅拌解决石墨粉团聚和阴极表面结块的问题，优化电镀时间及超声参数，以期简化工艺流程、提高镀铜质量。

1　实 验

1.1仪器与设备

实验设备有DHG-9070A型电热鼓风干燥箱、VGT-1620T型超声仪、DK-98-ⅡA型恒温水浴锅、QM-BP型行星球磨机及自制电镀装置。

电镀装置选用金属不锈钢作为阴极，使之与直流电源的负极相连，将石墨作为阳极与直流电源的正极相连。阴极与阳极均浸入镀液中，镀液中含有被镀金属的盐类，并添加一些其他添加剂。当直流电源与镀槽接通时，镀液中就有电流通过。调解变阻器的阻值，控制镀液的温度，就可进行电镀实验。实验中控制电压为10 V，施镀温度为60℃。

1.2原料与试剂

实验原料为装载量5 g的石墨粉，电镀液的组成为CuSO425 g、NaH2PO2·H2O 10 g、浓H2SO410 mL、冰醋酸15 mL、十二烷基苯磺酸钠200 mg。

1.3制备方法

准确称取硫酸铜、次亚磷酸钠及冰醋酸，加入少量蒸馏水溶解并搅拌均匀配置镀液。然后称取处理后的石墨粉体，将其加入到浓硫酸中。超声处理30 min后移入电镀液，再加入蒸馏水，直至达到计算体积。将所得电镀液加入到超声电镀装置中，开启直流电镀电源和超声装置，调节至所需的电压和超声功率。电镀时间为1 h，电压为10 V。至镀铜反应结束后，关闭电源。电镀结束后，用质量分数为1%的苯并三氮唑（BTA）酒精溶液作为钝化剂进行钝化，温度50～60℃，时间5～15 min。用蒸馏水冲洗至中性，清洗分离后再常温阴干，便得到铜包石墨粉体试样。

2　结果与讨论

2.1电镀工艺参数的影响

2.1.1施镀时间的影响

在镀液总体积一定，且CuSO425 g、NaH2PO2· H2O 10 g、石墨粉装载量5 g、浓硫酸10 mL、十二烷基苯磺酸钠200 mg、冰醋酸15 mL、电压10 V、超声频率20 kHz、温度60℃的条件下，不同施镀时间对石墨粉镀铜效果的影响如图1所示。

图1　施镀时间对复合粉体铜含量的影响Fig.1 Effect of plating time on Cu content in composite powder

由图1可见，随着施镀时间的延长，铜包石墨复合粉体含铜量逐渐提高。当施镀时间达到60 min时，铜质量分数达到最高，为68%，此后随着时间的延长，粉体中含铜量逐渐降低。综合考虑实验效率及实验效果等因素，将电镀时间设定为60 min。

2.1.2超声的影响

在镀液的总体积一定、电压10 V、温度60℃、电镀时间60 min的条件下，考察超声对石墨镀铜效果的影响。通过实验可知，如果不经超声而直接进行电镀，由于只有表面活性剂对石墨颗粒起到分散作用，往往分散得不够充分，因此，石墨颗粒通常会在镀液中发生团聚，形成铜对多个石墨颗粒的整体包覆。同时，阴极附近的石墨颗粒也会形成吸附性较强的铜镀层，影响整体镀层的均匀性。在相同的实验条件下，采用超声镀铜时，上述问题会得到较好的改善。原因在于，超声的振动会将石墨颗粒更好地分散在电解液中，有效减少石墨颗粒的团聚，有利于获得良好的电镀效果。

2.2微观形貌分析

2.2.1石墨粉原样

利用SEM对未经电镀处理的石墨粉原样进行形貌表征。石墨原样的SEM照片如图2所示。

从图2可以看到，石墨原样呈典型的鳞片状结构，片层较为光滑平整，但是片层大小不均一；片层表面并不平整，而是凹凸不平，片层的边缘也有刻蚀现象，因而片层应具有较大的表面能，这对于铜离子在片层上的吸附及沉积是有利的。

图2　石墨粉原样SEM照片Fig.2 SEM photos of graphite powder

2.2.2未施加超声的铜包石墨粉

未施加超声的铜包石墨粉体的SEM照片如图3所示。从图3可见，由于没有加入超声而直接进行电镀，石墨颗粒分散得不够充分，因此，在镀液中发生团聚，形成铜对多个石墨颗粒的整体包覆，镀层的均匀性较差。

2.2.3施加超声的铜包石墨粉

在超声施镀60 min、其他实验条件一定的情况下制备铜包石墨粉，其SEM照片如图4所示。

从图4中可以清晰地看到，石墨粉体的表面被铜镀层包覆，镀层较为光滑平整，并且几乎看不到有石墨粉体表面，说明镀覆较为完全。同时也可以看到，不同部位的镀层厚度变化很小，表明镀层非常均匀，整体镀覆效果很理想。

图3　未施加超声的镀铜石墨粉SEM照片Fig.3 SEM photos of Cu-coated graphite powders w ithout ultrasonic vibration

图4　铜包石墨粉SEM照片Fig.4 SEM photos of Cu-coated graphite powders

3　结 论

（1）在镀液配置及石墨粉体装载量确定的条件下，随着电镀时间的延长，复合粉体中含铜量先逐渐提高后又降低，综合考虑，电镀时间以60 min为宜。

（2）超声电镀使石墨颗粒在镀液中分散更为均匀，可有效防止石墨粉体的团聚及改善电极吸附引起的共沉积结块现象。

（3）CuSO425 g、CH3COOH 15 mL、浓H2SO410 mL、NaH2PO2·H2O 10 g、十二烷基苯磺酸钠200 mg、石墨粉5 g、电压10 V、超声频率20 kHz、镀液温度60℃、电镀时间60 min的实验条件下制备的石墨粉体，镀铜效果良好。

［1］ 高丽敏，毕建聪，赵志凤.天然鳞片石墨制备纳米石墨片的工艺研究［J］.黑龙江科技学院学报，2013，23（6）：540-543.

［2］ 许少凡，王 彪，王成福.镀铜石墨-银基复合材料的制备与性能研究［J］.兵器材料科学与工程，2005（2）：19-21.

［3］ 刘 江.金属复合材料生产技术现状与发展趋势［J］.金属功能材料，2008，15（1）：44-47.

［4］ HU Z L，CHEN Z H，XIA JT，et al.Properties of electric brushes made with Cu-coated graphite composites and with copper powders［J］.Transactions of the NonferrousMetals Society of China，2007，17（S1）：1060-1064.

［5］ 徐 峰，王绪然，冯小明，等.石墨表面镀铜对铁基粉末复合材料摩擦性能影响的研究［J］.铸造技术，2007，28（8）：1103-1104.

［6］ LEE PK.High-current brush material development，Part I：Sintered metal-coated graphite［J］.Components，Hybrids，and Manufacturing Technology，1980，3（1）：4-8.

［7］ 李长青，王振廷，赵国刚.化学镀铜石墨粉及其铜基复合材料的性能［J］.黑龙江科技学院学报，2011，21（5）：349-352.

（编辑荀海鑫）

Preparation and characterization of Cu-coated graphite powders

BI Jiancong1， BILiping2
（1.School of Materials Science&Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China；2.Changchun Institute of Urban Science，Changchun 130042，China）

This paper is an effort to study the simplification of the preparation techniques of Cu-coated graphite powder and improvement in the quality of copperizing.The research consists of using raw materials formed by natural graphite powder with fixed carbon content greater than 99%，determining the composition of plating solution，preparing Cu-coated graphite powder using self-designed electroplating apparatus tailored for ultrasonic electroplating，and characterizing themicromorphology of the powders by SEM.The results show that ultrasonic plating 60 min affords a better solution to the agglomeration of graphite particles，contributing to the improved copper plating；copper exhibits a finer granular aggregates attached on the surface of graphite，producing a better coating effect.This study would serve as a new method for the preparation of Cu-coated graphite powder.

Cu-coated graphite powders；ultrasonic electroplating；micromorphology

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.05.012

TQ127.1；TQ153.1

2095-7262（2014）05-0496-04

A

2014-08-25

哈尔滨市科技局科技创新人才研究专项资金项目（2011RFQXG024）

毕建聪（1976-），男，吉林省公主岭人，讲师，博士，研究方向：无机非金属材料，E-mail：bjc527@126.com。