TiO2/膨胀石墨复合材料的制备及表征

高 微， 高丽敏， 丁丽丽

（黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨150022）

TiO2/膨胀石墨复合材料的制备及表征

高 微， 高丽敏， 丁丽丽

（黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨150022）

为了提高膨胀石墨和TiO2在污染领域的处理能力，提出了复合材料的制备方法。以硫酸为插层剂、双氧水为氧化剂，采用化学氧化法制备膨胀石墨，高温膨化得到低硫膨胀石墨，然后采用醇热法进一步制备了TiO2/膨胀石墨复合材料。采用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对样品进行表征。以汽油为样品油，研究膨胀石墨及TiO2/膨胀石墨对汽油吸附性能。结果表明：TiO2成功负载于膨胀石墨的边缘和内壁，平均粒径为100 nm，形貌为球形。膨胀石墨对汽油的最大吸附量为40 g/g，复合材料对汽油的吸附量随着TiO2含量的增加而逐步降低。

膨胀石墨；TiO2；复合材料；吸附

0　引 言

膨胀石墨是一种疏松多孔的蠕虫状物质，比表面积大，空隙结构发达，具有优良的导电、储氢、超导、导磁和吸附性能［1］。近年来，随着环境污染的日益严重，膨胀石墨作为吸附材料已经广泛用于治理水体中工业油污染、重油污染和染料污染［2-3］。TiO2作为一种功能性的化工材料，具有优良的理化性质，已经应用于环保材料、污水处理、净化空气等领域［4］。纳米TiO2及其复合材料［5-6］在治理水污染领域表现出更强的处理能力。赵颖华等［7］研究了膨胀石墨对废水中铬的吸附，结果表明吸附能够较好地符合Langmuir吸附等温式以及二级动力学模型。樊平等［8］研究了膨胀石墨对水面浮油的吸附性能，认为膨胀石墨对水面浮油的最大吸附量均与油的黏度和温度有关。岳学庆［9］制备了膨胀石墨/TiO2复合材料，并研究了复合材料的吸附性能，研究表明纳米TiO2均匀地嵌入膨胀石墨的内部和表面，形成了类似石墨蠕虫的结构，使得复合材料既具有膨胀石墨的吸附性能，还具有TiO2的光降解性能，可以更好地应用于处理水污染领域。，不足的是，TiO2在使用时经常负载到载体上，负载过程繁琐，限制了大规模工业化生产。

笔者采用化学氧化法制备膨胀石墨，然后进一步制备TiO2/膨胀石墨复合材料，研究复合材料对汽油的吸附性能。

1　实 验

1.1试剂和仪器

试剂：天然鳞片石墨和钛酸四丁酯（AR），天津市光复精细化工研究所；无水乙醇（AR），广东汕头西陇化工厂；硫酸（AR）、硝酸（AR）和双氧水（AR），国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾（AR），昆山市亚龙贸易有限公司。

实验仪器：马弗炉（XL-1），鹤壁市仪表厂有限责任公司；恒温水浴锅（DK-98-ⅡA）和电热鼓风干燥箱（101-OAB）天津市泰斯特仪器有限公司；超声振荡仪（VGT-1620T），天津市瑞普电子仪器公司；扫描电镜（FEIXL30 ESEM FEG）；X射线衍射仪（SHIMADZU-6000）。

1.2样品制备

1.2.1膨胀石墨的制备

以硫酸为插层剂，双氧水为氧化剂，采用化学氧化法制备可膨胀石墨。然后，用马弗炉加热膨化制得低硫膨胀石墨［10］。

1.2.2TiO2/膨胀石墨的制备

称取定量膨胀石墨置于无水乙醇中，然后向混合物中加入钛酸四丁酯，超声分散30 min后倒入水热反应釜。在180℃条件下反应6 h后，用无水乙醇洗涤，80℃烘箱中干燥24 h，得到TiO2/膨胀石墨复合材料。

1.2.3对汽油的吸附实验

汽油缓慢加入一定量的吸附材料中，吸附饱和后，计算吸附材料对汽油的饱和吸附量。

2　结果与讨论

2.1表面形貌分析

2.1.1膨胀石墨的SEM分析

图1是膨胀石墨的扫描电镜照片。从图1中可以清晰地看出，所制备的膨胀石墨是一种蠕虫状的物质，并且具有疏松多孔结构。

图1 膨胀石墨的SEMFig.1 SEM photom icrographs of exfoliated-graphite

图1a中可见，膨胀石墨颗粒是由小微胞排列而成，并且微胞是以不规则的椭球形存在，微胞间的表面以V形裂开。膨化前，由于插层化合物中的插入物大多位于晶体的缺陷处，而可膨胀石墨又可细分为更小的片层有序区，因此，在膨化过程中，片层间的连接处比较容易被气流胀开，从而在微胞之间形成大的裂缝。然而，由于片层有序区内部的结构相对较为完善、更紧密，因此后续膨化为微胞［11］。

2.1.2TiO2/膨胀石墨复合材料的SEM分析

TiO2和TiO2/膨胀石墨材料的扫描电镜照片见图2。从图2a中可以看出，所制备的TiO2具有相同的形貌并且尺寸均一，约为100 nm的球形颗粒。图2b显示球状TiO2颗粒已经插入膨胀石墨，主要分布在膨胀石墨的边缘和内壁。

图2　TiO2和TiO2/膨胀石墨的SEMFig.2 SEM photom icrographs of TiO2and TiO2/exfoliated-graphite

2.2XRD分析

为了研究所制备样品的物相结构，对膨胀石墨、TiO2以及TiO2/膨胀石墨复合材料进行了XRD表征，图3是各样品的XRD图谱。图3中Ⅰ为膨胀石墨的XRD图谱，图中在2θ为26.3°和54.8°处的衍射峰对应的是碳的（006）和（0012）晶面［12］。对所制备TiO2的XRD图谱与TiO2的标准衍射谱（JCPDS 21-1272）对照，表明所制备TiO2为锐钛矿结构，其中在2θ为25.1°、37.6°、47.9°、53.9°、54.9°、62.9°与68.8°处的衍射峰归属于锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（201）、（204）和（116）晶面［13］。TiO2/膨胀石墨（Ⅲ）的XRD图谱显示出锐钛矿TiO2与膨胀石墨共存，这也与扫描电镜的结果一致，并且膨胀石墨的存在对TiO2的结构没有影响。

图3　各样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of different sam p les

2.3膨胀石墨与复合材料对汽油的吸附性能

将膨胀石墨、TiO2/膨胀石墨置于汽油中浸泡，研究二氧化钛的存在对膨胀石墨吸附性能的影响。图4给出了TiO2/膨胀石墨的最大吸附量与TiO2含量（w）的关系。

图4　复合材料最大吸附量与TiO2含量的关系Fig.4 Relationship between sorption capacity of com posite and conten t of TiO2

从图4中可以看出，膨胀石墨对汽油的最大吸附量为40 g/g，并且复合材料对汽油的吸附量随着TiO2含量的增加而逐步降低。这是由于TiO2的存在，减少了复合材料中膨胀石墨的含量，从而导致其对汽油吸附量的下降。如将复合材料中TiO2的含量扣除，即按照复合材料中膨胀石墨的单位质量来计算吸附量，则复合材料的吸附量较膨胀石墨的吸附量下降并不明显。

3　结束语

笔者以硫酸为插层剂，双氧水为氧化剂，采用化学氧化法制备得到低硫膨胀石墨，然后采用醇热法进一步制备了TiO2/膨胀石墨复合材料。同时，研究膨胀石墨以及TiO2/膨胀石墨复合材料对汽油的吸附性能，研究结果显示，膨胀石墨对汽油的最大吸量为40 g/g，并且复合材料对汽油的吸附量随着TiO2含量的增加而逐步降低。

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［3］ TOYODA M，INAGSKIM.Heavy oil sorption using exfoliated graphite new application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution［J］.Carbon，2000（8）：199-210.

［4］ 李旦振，郑宜傅，贤 智，等.微波法制备SO2/TiO2催化剂及其光催化氧化性能［J］.物理化学学报，2001，17（3）：270 -272.

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［7］ 赵颖华，金 程，李登新.膨胀石墨对废水中铬的吸附研究［J］.环境科学与技术，2012，35（4）：149-152.

［8］ 樊 平，扈立新，岳学庆，等.膨胀石墨对水面浮油的吸附性能［J］.中国粉体技术，2008，14（4）：40-42.

［9］ 岳学庆.膨胀石墨/TiO2复合吸附材料吸油和再生性能研究［D］.秦皇岛：燕山大学，2006.

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［11］ 黎 梅，高风格.一种新型工程材料——膨胀石墨［J］.化学教育，1999（4）：1-2.

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（编辑徐 岩）

Preparation and characterization of TiO2/ exfoliated-graphite com posite

GAOWei， GAO Limin， DING Lili
（School of Materials Science&Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China）

This paper presents the preparation of titanium dioxide/exfoliated-graphite composite as a partof efforts to improve the processing capacity of exfoliated-graphite and titanium dioxide in the field of pollution.The preparation is achieved by chemical oxidation with sulfuric acid as intercalation agent and hydrogen peroxide as the oxidant.Titanium dioxide/exfoliated-graphite composite was further prepared with alcohol calorimetry.The productswere characterized by scanning electron microscopy（SEM）and X-ray powder diffraction（XRD）.The adsorption capacities of exfoliated-graphite and titanium dioxide/exfoliated-graphite composite for gasoline weremeasured.Itwas found that titanium dioxide was successfully supported on the edges and inner of exfoliated-graphite，and average particle diameter of 100 nm，a sphericalmorphology.The sorption capacity of exfoliated-graphite on gasoline was 40 g/g，and the adsorption capacity of compositematerials gradually decreased with the increase of TiO2concentration.

exfoliated-graphite；TiO2；composite；adsorption

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.05.009

TQ050.4

2095-7262（2014）05-0484-04

A

2014-08-05

高 微（1985-），女，黑龙江省哈尔滨人，讲师，博士，研究方向：无机非金属材料，E-mail：g9w9y9s9@sina.com。