石墨烯/硅钨酸复合材料的制备及其催化性能

赵志凤， 丁元柱， 张宏宇， 徐 莹， 董丽君

（1.黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨150022；2.哈尔滨市产品质量监督检验院，哈尔滨150036）

石墨烯/硅钨酸复合材料的制备及其催化性能

赵志凤1， 丁元柱1， 张宏宇2， 徐 莹2， 董丽君2

（1.黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨150022；2.哈尔滨市产品质量监督检验院，哈尔滨150036）

为有效应用环境友好型催化剂硅钨酸，克服硅钨酸比表面积小、易溶于水的缺点，以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备的石墨烯为载体，使用超声振荡法将硅钨酸负载在石墨烯上，并对石墨烯/硅钨酸复合材料进行XRD、SEM表征和催化性能分析。结果表明，石墨烯/硅钨酸复合材料对酯化反应合成乙酸乙酯具有较高的催化性能。该研究证实杂多酸催化剂固载化可使硅钨酸获得高的活性、选择性，提高了其催化应用价值。

石墨烯；硅钨酸；复合材料；催化

0　引 言

2004年，英国Geim研究小组首次发现石墨烯，其为sp2杂化碳原子形成的、目前世界上最薄的、单原子厚度的材料［1］，且蕴含了新奇的物理现象，表现出许多优异的理化性质［2］。这引起了物理、化学、生物、材料等不同领域学者的极大兴趣，也使得石墨烯在电子、信息、材料和生物医药等领域具有了广阔的应用前景［3］。硅钨酸是一种固体超强酸，与常见的无机酸相比，其酸性强、腐蚀性弱［4］。硅钨酸具有很强的氧化还原性，既可作氧化催化剂，又可作还原催化剂。但硅钨酸纳米颗粒极易聚集形成较大的颗粒，使其比表面积变小，影响其催化反应效果。因此，需要使用载体来控制这种负面效果。石墨烯具有二维纳米结构、较大的比表面积、优良的导电性、化学稳定性好、较强的吸附能力及低廉的价格等优点［5］，使其成为负载硅钨酸的优选材料。笔者利用石墨烯负载硅钨酸，以期提高硅钨酸的催化效果。

1　实 验

1.1材料

实验采用的天然鳞片石墨粒度为0.075 mm，质量分数为97.0%。浓硫酸（98.0%）、KMnO4（99.8%）、水合肼（98.0%）、H2O2（30.0%）、硝酸钠（99.0%）、HCl（38.0%）、乙醇（99.5%）、乙酸（99.5%）均为分析纯。硅钨酸为新天化工有限公司生产。

1.2方法

1.2.1石墨烯的制备

文中采用改进的Hummers法制备石墨烯。将1.0 g石墨和0.5 g硝酸钠与23 mL浓硫酸在冰浴中混合均匀，搅拌中缓慢加入3.0 g KMnO4，在10℃下搅拌1.0 h。混合物在35℃搅拌0.5 h，搅拌过程中放出大量的热，此后加入50 m L去离子水稀释。温度升至98℃继续反应15 min，明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。加入200 mL去离子水进一步稀释，再加入10mL的30%H2O2还原KMnO4。之后，混合物用10%HCl（40 mL）洗涤过滤，以去除金属离子。并用去离子水去除酸，60℃干燥24.0 h。将制得的0.1 g氧化石墨加入到100 mL水中超声分散1.0 h，再加入5 mL水合肼（85%），水浴98℃反应24.0 h，最后水洗、抽滤、干燥，得到的粉末即为石墨烯。

1.2.2石墨烯/硅钨酸复合材料的制备

采用固相合成法制备石墨烯/硅钨酸复合材料。称取0.1 g石墨烯在酒精中搅拌，超声分散30 min，同时将1.0 g市售硅钨酸粉体在酒精中搅拌超声分散，然后把两种悬浮液混合，再超声分散1.0 h。加热搅拌混合液使酒精挥发，在60℃干燥得到石墨烯/硅钨酸复合材料。

1.2.3乙酸乙酯的制备

乙酸乙酯的制备在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝装置的三口烧瓶中进行。在三口烧瓶中依次加入乙酸4 mL、乙醇4 mL和催化剂0.005 g，石墨烯/硅钨酸复合材料和硅钨酸分别作催化剂，搅拌加热，在水浴60℃下，反应10 min后，过滤出固体催化剂，对滤液进行蒸馏。用气相色谱仪分析产物组成及含量，计算转化率。

1.3设备

实验所用设备包括DK-98-ⅡA恒温水浴锅、KA-1000离心机、VGT-1620T超声震荡仪、101-1恒温干燥箱、HJ-1磁力搅拌器、TP-214电子分析天平、Cam Scan MX2600扫描电子显微镜、岛津GC-14气相色谱仪和Bruker D8 Advance X-射线衍射仪。

2　结果与讨论

2.1材料性能表征

2.1.1XRD表征

图1为氧化石墨经超声剥离，再经水合肼还原制得石墨烯的XRD图谱。由图1可知，在2θ= 25.8°处出现石墨烯的特征衍射峰，与石墨的XRD特征峰相比，衍射峰略微向左偏移，强度降低，峰形宽化，说明经过氧化、剥离过程，石墨晶体的结晶度下降，无序度增加。

图1　石墨烯的XRD图谱Fig.1 XRD of graphene

如图2所示，将制备的石墨烯/硅钨酸复合材料进行XRD表征，在2θ=25.8°位置的峰为石墨烯的衍射峰，在2θ为5.8°、30.0°、36.0°、55.0°和63.0°等处的峰为硅钨酸的衍射峰。石墨烯/硅钨酸复合材料的XRD图谱中同时存在石墨烯和硅钨酸的峰，可看出确实成功制备了石墨烯/硅钨酸复合材料。从图2中其他杂乱的弥散峰可看出，石墨烯/硅钨酸复合材料中存在少部分杂质。其原因可能是石墨烯片层表面仍残存有少量的含氧基团。

图2　石墨烯/硅钨酸复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD of graphene/silicon tungstate com posites

2.1.2SEM表征

从石墨烯的SEM图（图3）中可以看出，氧化石墨的片层发生剥离，石墨烯片层中只有数量较少的单层石墨片叠加在一起，片层厚度较薄。石墨烯片呈无序状堆叠，片层边缘不规则，且石墨烯并不是一个光滑平整的平面，存在明显的褶皱和卷曲形貌。褶皱的存在主要是为了降低石墨烯的表面能，使其能够独立稳定的存在。而且，通过观察可知在石墨烯片中不同区域的颜色明暗不同反映了石墨烯的片层厚度不均匀，一方面由于氧化石墨片层的剥离程度不一致，颜色较深的部分，表明该区域的片层较厚，而颜色较浅的部分，则对应该区域石墨烯的层数较少；另一方面是由于褶皱以及片层的卷曲会导致相对应区域的石墨烯片层厚度增大，片层颜色相对较深。图4为石墨烯/硅钨酸复合材料的SEM照片。由图4可见，石墨烯通过超声剥离的处理方式下，硅钨酸呈颗粒状无规则分布在石墨烯的层状结构之间，说明石墨烯/硅钨酸复合材料已经成功制备。但从图4中并未观察到石墨烯的六边形晶格结构，主要原因是氧化过程的参与使得石墨烯结构中存在一定的杂质和缺陷。

图3　石墨烯的SEM照片Fig.3 SEM of graphene

图4　石墨烯/硅钨酸复合材料的SEM照片Fig.4 SEM of graphene/silicon tungstate com posites

2.2催化性能

利用催化剂催化乙酸和乙醇发生酯化反应制备乙酸乙酯，酯化反应按式（1）进行：

式（1）表明，每消耗1 mol乙酸，就会消耗1 mol乙醇，理论上就会生成1 mol乙酸乙酯和水。通过气相色谱分析显示，催化剂催化乙酸和乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯有副反应发生。因此，以底物的转化率为评价酯化反应效果的标准。

式中：x——底物的转化率；

n1——反应前乙酸的物质的量，mol；

n2——反应后乙酸的物质的量，mol。

以石墨烯/硅钨酸复合材料和硅钨酸分别作催化剂，按文中实验方法，催化乙酸和乙醇发生酯化反应制备乙酸乙酯，底物的转化率分别为62.3%和37.8%。石墨烯/硅钨酸复合材料的催化效果要远远高于硅钨酸，分析原因为石墨烯具有二维纳米结构，较大的比表面积，可以克服硅钨酸较小的比表面积和易溶于水的缺点，使石墨烯/硅钨酸复合材料具有较好的催化性能。

3　结 论

（1）通过氧化-剥离-还原工艺过程获得石墨烯，以石墨烯为载体，使用固相合成法成功制备出石墨烯/硅钨酸复合材料。

（2）对石墨烯/硅钨酸复合材料进行XRD和SEM表征，在XRD图谱中同时存在石墨烯和硅钨酸的特征峰，SEM图表明硅钨酸呈颗粒状无规则分布在石墨烯的层状结构之间。

（3）以酯化反应为靶反应，研究表明石墨烯/硅钨酸复合材料具有较好的催化性能。

［1］ MEYER JC，GEIM A K，KATSNELSON M I，et al.The structure of suspended graphene sheets［J］.Nature，2007，446（7131）：60-63.

［2］ GHOSH S，BAOW Z，NIKA D L，et al.Dimensional crossover of thermal transport in few-layer graphene［J］.Nature Materials，2010，9（7）：555-558.

［3］ 任文才，高力波，马来鹏，等.石墨烯的化学气相沉积法制备［J］.新型炭材料，2011，26（1）：71-80.

［4］ 王恩波，胡长文，许 林.多酸化学导论［M］.北京：化学工业出版社，1998：1-12.

［5］ STANKOVICH S，DIKIN D A，PINER R D，et al.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide［J］.Carbon，2007，45（7）：1558-1565.

（编辑王 冬）

Preparation of graphene/silicon tungstate com posites and their catalytic property

ZHAO Zhifeng1， DING Yuanzhu1， ZHANGHongyu2， XU Ying2， DONG Lijun2
（1.School of Materials Science&Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China；2.Product Quality Supervision&Inspection Institute of Harbin，Harbin 150036，China）

This paper is aimed atan effective application of environmentally friendly catalysts-silicon tungstate and elimination of the drawbacks inherent in silicon tungstate，such as a smaller specific surface area and a greater solubility in water.The experiment consists of using natural flake graphite as raw materials，and graphene prepared by Hummersmethods as a medium；loading Silicon tungstate on graphene using ultrasonic vibration method；and performing XRD and SEM characterization and catalytic property analysis of graphene and its composites.The results show that graphene/silicon tungstate composites exhibit a higher catalytic performance for synthesis of ethyl acetate by esterification reaction.The study proves that heteropolyacid catalyst immobilization can give silicon tungstate a higher activity and selectivity and affords a consequent improvement in its catalytic application.

graphene；silicon tungstate；composites；catalysis

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.05.010

TB332

2095-7262（2014）05-0488-04

A

2014-06-23

哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目（青年）（2011RFQXG024）

赵志凤（1979-），女，黑龙江省大庆人，副教授，博士，研究方向：无机非金属材料，E-mail：zhifengzhao1980@163.com。