生物质燃烧过程中颗粒物的形成机理及排放特性综述

陈振辉，杨海平，杨 伟，王贤华，邵敬爱，陈汉平

(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

生物质是人类生产生活重要的燃料来源，约占全球能源供应的14% ～15%，同时，在能源危机及温室气体减排的背景下，生物质因具有污染小、可再生等优点而日益受到世界各国的重视［1-2］。燃烧是生物质能最主要且被证实为最容易实现商业化应用的转化方式，目前超过90%的生物质能源通过燃烧利用［3］。生物质的开发利用有助于缓解能源短缺的压力，且有助于改善环境［4］。然而，生物质燃烧过程中会产生大量颗粒物，这些颗粒物容易引起燃烧设备换热面的积灰结渣等问题，造成传热恶化，设备效率降低;排入大气的细颗粒物，尤其是空气动力学直径小于1.0 μm的超细颗粒(PM1.0)，会对人体健康带来危害，并可能对气候造成不可预知的影响［5］。随着技术的发展，生物质燃烧设备的应用规模不断扩大，并逐渐朝生物质燃烧发电、煤-生物质混燃发电等大型化应用方向发展。因此，为了更加清洁高效地利用生物质能源，众多国家都将控制生物质燃烧过程中颗粒物的排放列为优先主题［6］。近年来，国内外研究者针对生物质燃烧颗粒物形成机理、理化性质、排放特性、控制技术等做了大量富有成效的工作，但这些工作各有侧重，研究对象和方法也互有差异，国内在该领域的系统性介绍尚鲜有报道。为此，本文作者总结了生物质燃烧过程中颗粒物的形成机理，并着重介绍常见生物质燃烧设备中颗粒物的排放特性，指出了现有研究中存在的不足，在此基础上对后续研究提出了建议。

1 颗粒物的形成机理

生物质燃烧过程中产生的颗粒物有多种不同的类型，研究者通常根据其粒径大小、来源等进行分类。按颗粒物的粒径大小，可以分为两种:粒径大于1 μm的粗颗粒及粒径小于1 μm的细颗粒［7］。按颗粒物产生的来源，则主要包括燃料中可燃物质不完全燃烧形成的炭黑颗粒、有机物颗粒和不可燃物质发生一系列变化形成的飞灰颗粒。不同类型的颗粒生成方式也不相同，并可能经历不同的演变转化过程。

1.1 炭黑颗粒形成机理

炭黑颗粒是主要由非晶质碳及有机物组成的混合物，通常在富燃料区域的火焰内部经历复杂的反应机制形成。生物质进行脱挥发分并开始着火燃烧时，碳氢化合物从生物质颗粒析出并分解成更小的碎片，这些碎片与周围环境的气氛反应生成多环芳烃［8］。多环芳烃分子经过化学反应、聚团等作用增加至相对原子质量为3 000～10 000时，便成为凝结基核，并将再次经历一个明显的增大过程［9］。在此之后，多环芳烃颗粒有两种演变途径:温度较低时，芳香烃直接成长为石墨结构［5］，或者是在缺氧条件下经历二次凝结成为炭黑颗粒［9］。温度较高时，脂肪烃和芳香烃首先再次分解为碎片，随后这些碎片之间发生聚合，形成更大的分子，从而形成炭黑颗粒。Glassman［10］研究发现，当温度大于1 100 K时，部分炭黑颗粒会在火焰内部发生进一步氧化，因此这些颗粒逐渐减小。炭黑颗粒的形成受生物质性质、燃烧条件等因素影响，通常在燃烧不完全时更容易产生，在一些小型的老式生物质燃烧设备中，炭黑颗粒是烟气中颗粒物的主要组成部分［11］。

1.2 有机颗粒形成机理

生物质受热分解会产生各种具有不同蒸气压力与分子结构的挥发性有机化合物，主要包括脂肪烃、烯烃、呋喃、羰基化合物、醇类有机物等［12］。这些有机化合物在不完全燃烧时会残留在烟气中。Simoneit等［13］认为烟气中的有机化合物颗粒的化学成分主要为由纤维素分解产生的单糖衍生物，如左旋葡萄糖等，以及少量的直链化合物、脂肪族类化合物、含氧化合物以及萜类化合物等。有机挥发物同样可能发生凝结成核现象，相对于无机物发生在更低的温度条件下，而当处于不同环境气氛下也会有不一样的成核形式。Tissari等［14］研究发现在烟气中的高温环境下有机挥发物通常在已有颗粒表面凝结，或发生吸附作用。而在燃烧设备的烟道尾部排气中，由于烟气温度逐渐减低，半挥发性的有机挥发物在较大的冷却速率下通过发生均质凝结形成颗粒［5］。Pyykönen等［15］在多孔管状稀释器中的模拟试验验证了这种成核行为。

1.3 均质/异质凝结

生物质通常比煤等化石燃料含有更多的氯、锰、钾、磷等元素［16］，燃烧过程中，这些碱金属或重金属物质容易通过均质/异质凝结机理形成以无机盐为主的颗粒物。生物质颗粒燃烧时，由于表面的边界层温度较高且氧浓度低，生物质中的具有较低蒸气压力的金属物质(如K、Na等碱金属及Zn、Pb等重金属)及其氧化物会挥发成蒸气状态并转化为具有更高蒸气压力的低氧化态物质［17-18］。当这些蒸气脱离颗粒表面时，其温度逐渐下降且周围氧浓度上升，因此蒸气将再次转化为蒸气压力较低的氧化形式并进入不稳定的过饱和状态［11］，处于过饱和状态的蒸气分子相互粘连在一起组成分子簇，其中一些分子簇大小增大至临界尺寸，并在分子碰撞过程中由于增长速率大于分离速率，最终成为稳定的新气溶胶颗粒，这一过程称为颗粒的均质凝结(均质成核)。均质凝结存在一个临界点，当蒸气过饱和度达到这一临界点时便以一定的速率凝结成核，而该成核速率则可以通过热力学及动力学分析进行预测。生物质中的某些非金属元素或有机物如碱性硫酸盐、多环芳香烃等，也会参与这种均质凝结过程形成新的气溶胶颗粒［9-11］。

如果燃料颗粒所处环境气氛中已经存在金属及其氧化物等通过均质凝结形成的气溶胶基核，那么从颗粒表面释放的碱金属或重金属蒸气将在经历均质凝结过程之前附着在这基核表面并凝结成核，这一过程称为异质凝结。直接从蒸气状态凝结的均质凝结与蒸气在基核表面凝结的异质凝结是一个相互竞争的过程［18］。均质或异质凝结经历一个从固态到蒸气态再到颗粒的过程，形成的颗粒大多为空气动力学直径小于1 μm的细颗粒，因此该过程也称为细颗粒模式。在生物质燃烧条件下，灰分中包含的一些高熔点物质以及未燃尽炭未能达到挥发温度，因此在烟气中以固态形式存在，相对于细颗粒模式的成核过程，这些物质无需经历相变直接形成颗粒，这一过程形成的颗粒的空气动力学直径通常大于1 μm，因此该过程也称为粗颗粒模式［19］。

1.4 颗粒成长

细颗粒模式与粗颗粒模式形成的颗粒物在与周围环境物质的相互作用下存在一个成长过程，在这一过程中颗粒物粒径大小及表面形貌都有可能发生一定的变化。

颗粒凝聚、聚团和沉积是颗粒成长的典型方式。由于烟气的湍流扩散及颗粒本身的布朗运动，颗粒之间会发生碰撞。当亚微米尺度的颗粒相互碰撞时，它们通常粘连在一起并烧结形成具有复杂表面形貌的新颗粒［6］。颗粒物与燃烧设备受热面相互作用会引起颗粒物的沉积。细颗粒的沉积机制源于烟气与受热面表面的温度梯度引起的边界层热迁移以及布朗扩散，其中布朗扩散只对超细颗粒产生作用且不受温度影响［5］。粗颗粒的沉积机制基于热迁移和惯性力作用，包括惯性碰撞和湍流涡碰撞［20］。在发生颗粒沉积的同时，受烟气的冲刷作用，燃烧设备换热面的积灰会不断脱落，此外在流化床燃烧条件下熔融态碱金属盐与床料之间发生异质聚团，促使粗颗粒的形成与成长［21-22］。因此，颗粒物在燃烧过程中经历着一个动态的成长演变过程。总体上，颗粒物的产生和演变转化行为近似如图1所示，生物质燃烧时，低熔点物质挥发，一方面，部分有机组分未完全燃烧，并经历一系列物理化学变化后形成有机颗粒物;另一方面，碱金属盐等不可燃组分也以蒸气形式存在，并在一定条件下发生均质/异质凝结形成细颗粒物，细颗粒随后与直接从生物质颗粒中析出的不可燃粗颗粒一起，经历团聚、吸附、沉积等作用形成飞灰颗粒。

2 颗粒物排放特性

生物质燃烧过程中，颗粒物的形成与燃料性质、燃烧方式、燃烧设备、过量空气系数、负荷等诸多因素有关，因此颗粒物的排放也相应地呈现出多种不同的特性。在研究颗粒物的排放特性时，一般通过质量浓度/质量粒径分布、数量浓度/数量粒径分布以及化学成分等参数来表示。

2.1 粒径分布

颗粒物质量浓度、数量浓度分别定义为单位体积烟气中颗粒物的质量和数量。颗粒物的粒径分布可以通过两个参数进行评价:一是颗粒物质量浓度随粒径的分布，称为质量粒径分布;二是颗粒物数量浓度随粒径的分布，称为数量粒径分布。

Obernberger等［23］对比研究了20 kW的颗粒锅炉、40 kW的木屑炉、20 kW的原木炉等小型现代燃烧设备的颗粒物排放特性，颗粒浓度和粒径分布采用Berner式低压冲击器(Berner-type low pressure impactor，BLPI)，静电低压冲击器(electrical low pressure impactor，ELPI)进行测定。研究发现，在全负荷下，3种燃烧设备产生的PM10质量浓度分别为13～18、28～56和8.8 mg/Nm3;当以50%负荷运行时，颗粒锅炉和木屑炉的颗粒物质量浓度增加约10%，而原木炉颗粒物质量浓度则略有降低。3种燃烧设备产生的细颗粒均呈现单峰分布，峰值对应颗粒粒径约为0.1～0.2 μm，并且颗粒的整体粒径也随着凝固和表面凝结作用的增强而增大。

图1 生物质燃烧过程中颗粒物形成机理与演变行为Fig.1 Formation mechanisms and evolution behaviors of PM during biomass combustion

Oser等［24］采用Anderson冲击器(Anderson impactor)研究了一个燃烧木材的自动窑炉的颗粒物质量粒径分布，结果显示在烟气中收集的颗粒物呈双峰分布，包含一个主峰(＜0.4 μm)及一个小得多的次峰(约10 μm)。超细颗粒的数量粒径分布采用扫描电迁移率粒径谱仪(scanning mobility particle sizer，SMPS)进行分析，超细颗粒物的数量粒径分布呈单峰形式，峰值对应粒径在60～80 nm之间并与过量空气系数有关，整体上表现为过量空气系数由1.4增加至3.0时，颗粒物质量浓度减小约14%，而数量浓度增加约30%，同时超细颗粒的峰值对应粒径随过量空气系数增加而略有减小。

Obernberger等［18］对440 kW活动炉排炉燃烧木屑、废木料等产生的颗粒物采用BLPI研究粒径分布发现，粗颗粒呈单峰分布，在40～60 μm出现明显的峰值;而细颗粒则近似服从对数正态分布，峰值出现对应的粒径随着细颗粒质量浓度增加而增大，这也意味着颗粒数量浓度基本上保持常数。Obernberger等［18］对比了云杉等9种不同生物质燃料燃烧的颗粒物排放特性发现，通常灰分较高的生物质燃烧产生的飞灰颗粒也较多;另外，随着负荷的增加，飞灰颗粒排放量增加。

不同类型的颗粒物具有不同的排放特性。Wiinikka等［25］在一个使用木屑颗粒为燃料的10 kW的固定床反应器中分别研究了飞灰颗粒(包括粗颗粒和细颗粒)及炭黑/有机颗粒物的排放特性。试验中，颗粒物总排放量为8.2 ～25.2 mg/MJ，其中飞灰颗粒排放量为7.0 ～24.8 mg/MJ，有机颗粒物(包括炭黑颗粒及烃类物质)排放量为0.3～11.8 mg/MJ。细颗粒(15.4～697 nm)的数量粒径分布呈单峰形式，峰值约107～108 cm-3，对应颗粒直径为63～84 nm，发现反应器壁面温度是影响颗粒物排放特性最主要的因素。在400～675℃范围内，飞灰颗粒和有机颗粒物排放量均随温度上升而减少;大于675℃时，飞灰颗粒排放量随温度上升显著增加，而有机颗粒物仍随温度上升而减少。随着温度上升，细颗粒峰值浓度对应的粒径增加。

2.2 化学成分

由于生物质燃烧产生的颗粒有多种类型，不同颗粒形成机理不同，因此其含有的化学成分也有差异。Oser等［24］按燃烧是否完全将颗粒中的组分分为两类:不完全燃烧时，颗粒物主要含未燃尽炭、炭黑、焦油等;完全燃烧时，颗粒物主要含燃料中的矿物质、氯化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐等。

以含碳物质为主的颗粒物可以通过改进设备提高燃烧效率的方法有效降低［26］。实际上，在工业应用的生物质燃烧炉以及现代小型生物质燃烧设备中，由于炉内燃烧状况组织良好，炭黑颗粒及有机物颗粒的生成量很小甚至可以忽略，颗粒物最主要的来源是完全燃烧时燃料中的无机物通过均质/异质凝结产生的飞灰颗粒。多数生物质燃烧过程产生的颗粒物含量最高的无机成分元素为K、S、Cl、Na，并以K2SO4、KCl等金属盐的形式存在于细颗粒中。表1为近年来国内外研究者对一些小型生物质燃烧设备中颗粒物分析得到的化学成分统计。

表1 小型生物质燃烧设备中颗粒物的主要化学成分Table 1 Chemical composition of PM from small scale biomass combustion

钾、硫、锌、钙、氯和钠颗粒物中的化学成分受众多因素影响，其中燃料的化学组成是决定颗粒物中化学成分的主要因素。Obernberger等［18］在440 kW的活动炉排炉上研究了燃烧木屑、云杉树皮、废木材3种不同生物质燃料时产生的颗粒物，并通过SEM-EDX对颗粒物化学成分进行分析，发现燃烧木屑时颗粒物主要含K、S、Cl，随着颗粒粒径增加，K的比重增加;大于0.8 μm的颗粒中含有Ca，且随着颗粒粒径增加，Ca含量增加;颗粒中有少量重金属元素，如Pb、Zn、As、Cd等，其含量随颗粒粒径减小而增加;燃烧树皮时，颗粒物同样主要含有K、S、Cl，但同时也有相当数量的Cu、Zn、Pb等重金属元素;而燃烧废木材时，颗粒物中的成分与前两者有明显的不同，含量最多的成分为Zn。

燃烧方式对颗粒物化学成分也有重要的影响。Tissari等［28］研究了燃用木材的暖炉分别在正常燃烧及阴燃时排放的颗粒物，发现阴燃时排放的细颗粒总量是正常燃烧时排放的6倍，然而阴燃时产生的颗粒物中无机物的含量却低于正常燃烧时。阴燃对有机颗粒物的产生有显著的影响，因此其产生的颗粒主要由有机化合物组成。两种燃烧方式下产生的颗粒中，100 nm以下的超细颗粒中主要包含K、S、Zn以及少量的C、Ca、Fe、Mg、Cl、P、Na等;一些大的团聚体则以碳为主;而更大的球形或不规则形状的颗粒也含有与超细颗粒相同的碱金属，但其表面覆盖有大量有机化合物。

3 结语及建议

控制燃烧过程中的颗粒物排放是清洁高效利用生物质过程中需要解决的关键问题之一，目前已有较多的关于生物质燃烧过程中颗粒物析出规律的研究，主要关注颗粒物形成机理与排放特性。生物质燃烧过程中产生的颗粒主要包括可燃物质未完全燃烧形成的炭黑颗粒、有机颗粒物以及燃料中不可燃物质通过均质/异质凝结等方式形成的飞灰颗粒。颗粒物的排放特性受燃料性质、燃烧设备、过量空气系数等众多因素影响。在常见的现代中小型生物质燃烧设备中，炭黑颗粒及有机颗粒含量很低，颗粒物以飞灰颗粒为主，因此目前对颗粒物排放特性研究多集中在飞灰颗粒上。总体上，飞灰颗粒在整个粒径范围内呈现双峰分布，粒径小于1.0 μm的细颗粒与粒径大于1.0 μm的粗颗粒各存在一个峰值。细颗粒占飞灰颗粒的多数，其无机成分中主要含K、Cl、S等元素，并以K2SO4、KCl等金属盐形式存在。Zn、Pb、Cu等重金属元素也常在细颗粒中富集。

颗粒物析出规律的现有研究中也存在一些不足。目前对炭黑颗粒与有机颗粒物的研究较少，对这两种颗粒物的形成机理、演变特性、影响因素均了解得不够深入;现有研究普遍对炭黑颗粒、有机颗粒及飞灰颗粒的形成机制单独进行解释，而事实上在一定的条件下3者可以同时产生，它们的形成与成长过程可能存在一定协同或竞争作用;现有研究虽然揭示了3类颗粒物的析出特性，但却缺乏合适的理论模型对其析出特征进行预报;此外，尽管众多研究探讨了颗粒物的排放特征及影响因素，但对相应的颗粒物控制方法的研究还不充分，对工业应用的指导意义不够。因此，建议在后续的研究工作中，进一步地从微观层面探讨颗粒物析出特性，分析有机挥发分裂解重组反应路径，揭示有机颗粒物析出机制;综合分析3类颗粒物的析出过程中的交互作用，建立颗粒物形成分布预报模型;深入探讨颗粒物形成与演变转化行为的影响因素，在此基础上寻求控制生物质燃烧颗粒物的排放有效措施。

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