介孔碳材料改性研究进展及在生物油加氢反应中的应用综述

徐 莹，李雁斌，2，张丽敏，3，张 琦* ，王铁军

(1.中国科学院可再生能源重点实验室;中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640;2.天津大学环境学院生物质能研究中心;内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072;3.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南 长沙 410004)

生物油成本低廉，被认为是一种重要的化石燃料替代燃料，其制备与改质是近年来国内外研究的热点。生物油黏度高、含水率高、腐蚀性强、对设备损耗大等问题［1］一直阻碍其实际应用。生物油的精制，特别是催化加氢提质，是比较有发展潜力的方法之一［2］，但是，鉴于生物油本身复杂的组成，在加氢过程中，催化剂的效果和寿命不理想。研究者多年来在大力寻找和研发适合生物油加氢改质的催化剂，介孔碳作为新型介孔材料的代表，引起了研究者们越来越广泛的关注［3-4］。

介孔碳是近年来飞速发展的一类新型非硅介孔材料，它是由有序介孔材料为模板制备的结构复制品。介孔碳材料具有的很多特殊性能，例如:具有大的比表面(可高达2 500 m2/g)和孔容积(可达到2.25 cm3/g)、良好的导电性、易通过煅烧除去、与氧化物材料在很多方面具有互补性［5］等，使其在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面得到应用而受到高度重视。

1 介孔碳材料合成方法

介孔碳的合成方法大致包括以下4种:催化活化法、有机凝胶碳化法、聚合物混合碳化法及模板法。

1.1 催化活化法

催化活化法［6］是一种利用金属及其化合物对碳的气化催化作用制备介孔碳的方法。该方法通常是在碳材料中添加金属化合物组分，以此来增加碳材料自有微孔的内部表面活性点。活化时，包含有金属的纳米粒子在碳基体中发生迁移，从而使微孔扩充为介孔。抑或是金属材料周围的碳原子先发生了氧化作用，进而在碳材料中形成介孔。本方法的缺点在于催化剂前驱体需为含金属的盐类，因此，在最终产物中金属残留问题严重。

1.2 有机凝胶碳化法

有机凝胶碳化法［7］是通过碳化的方法，利用不同的前驱体由溶胶凝胶反应制备的有机凝胶来制备介孔碳。该方法主要是通过控制溶胶凝胶化前的碳的前驱物结构，以达到控制碳孔径的目的。该方法的缺点是难以精确控制中孔的结构尺寸及孔分布。

1.3 聚合物混合碳化法

聚合物混合碳化法［8］是不使用金属离子作为添加剂制备多孔碳的一种方法，该方法利用两种热稳定性不同、可形成相分离结构的聚合物共混碳化，热稳定性高的聚合物经过高温炭化成为炭基体，热稳定性差的聚合物则在热处理过程中分解气化，并在碳化产物中留下孔隙结构。由该方法制备出的多孔碳，无论在大小还是形状方面都具有很高的可塑性，使得该方法非常具有吸引力，而且在制备过程中不需要任何的活化过程。

1.4 模板法

与上述方法相比，模板法是到目前为止，对孔隙率和孔结构尺寸最有效的控制方法［9］，该法分为硬模板和软模板两种。

图1 有序介孔碳的两种合成路径［3］Fig.1 Two types of synthetic path way of ordered mesoporous carbon

1.4.1 硬模板法 在Ryoo等［9］小组于1999年首次以介孔分子筛MCM-48为模板合成了有序介孔碳CMK-1后，介孔碳材料的研究与应用成为广泛关注的课题之一，该方法进而被定义为硬模版法。硬模板法［10］是以具有刚性骨架的多孔材料为模板，在其中合成新的纳米材料的方法。所得的纳米材料可包括纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米棒，其组成可以是单组分材料也可以是复合材料。硬模板法制备的纳米材料尺寸可以通过调节模板的各种参数或选择不同的模板加以调节。利用该方法，可以从某种程度上实现对纳米结构的有效控制。

图2 硬模板法合成介孔碳材料示意图［11］Fig.2 Schematic representation of the procedure used to prepare mesoporous polymers with hard template

Yoon等［12］对采用MCM-48作为模板合成介孔碳材料的路线进行了改进，它们将聚二乙稀基苯引入到含有模板剂的MCM-48原粉中，进行碳化合成碳材料，聚二乙烯基苯和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)直接作为碳源使用，得到碳材料的结构比CMK-l更好。

图3 软模板法合成介孔碳材料示意图［13］Fig.3 Schematic representation of the procedure used to prepare mesoporous polymers with soft template

1软模板法的形成与发展比硬模板法略晚，该方法是以分子间或分子内的弱相互作用维系特异形状为软模板。由于这种方法所采用模板本身整体较小，以其制备的复合材料结构可以有较大的调控空间，尤其对于孔道结构材料的制备具有明显优势。特别是以表面活性剂形成的微乳体系为模板制备的复合材料，其孔道尺寸调节方面具有特别明显的优势，该方法也成为现今制备纳米微球材料的重要途径之一。

简单性和多样性是软模板法的重要特点。尤其是近年来，以高分子表面活性剂以及嵌段共聚物在溶液的自组装所形成的特异形貌为软模板法制备复合材料，极大丰富了软模板制备复合材料的途径。

有研究者分别尝试通过P123/酚醛树脂/硅复合物的直接碳化以及溶胶硅复合物的疏水区的原位聚合得到了介孔碳，采用这两种路线得到的介孔碳的孔道都缺乏长程有序性［14］。2005年Tanaka等［15］根据液晶模板机理，以间苯二酚/甲醛树脂作为碳的前驱体，采用表面活性剂作为结构导向剂，合成了不同孔结构的有序碳分子筛膜，进一步改进了软模板一步法制备介孔碳技术。

2 介孔碳材料结构的影响因素

采用不同空间结构的模板，不同空间结构的介孔碳相继被合成出来，主要有一维立方 I41/a，二维六方P6mm，立方相Ia3d，体心立方Im3m以及面心立方Fm3m。合成介孔碳的碳源前驱体也特别丰富，如蔗糖、糠醇、酚醛树脂、萘、蒽、醌、吡咯和聚丙烯腈等，不同的碳源由于理化性质上的差异，一般会经历不同的热解过程，得到的介孔碳石墨化程度会有所不同。

2.1 模板对介孔碳制备的影响

不同的模板具有不同的孔道结构，所制出的介孔碳材料的类型形状差异较大。为了得到不同结构的介孔碳材料，人们尝试使用不同结构的介孔材料，特别是介孔分子筛作模板剂。不同的介孔碳材料与模板剂及其空间结构、孔径特点等信息见表1。鉴于分子筛的合成成本较高，因而研究者一直探索价格低廉的模板制备介孔碳材料。模版材料主要集中在介孔分子筛SBA与MCM系列，也向硅分子筛MSU-H(三维立体排列的蠕虫状孔道结构)、HMS(六方介孔结构硅分子筛)和FDU-5(有序的三维介孔结构)倾斜。

表1 介孔碳空间构型与模板Table 1 Mesoporous carbon spatial configuration and templates

如以一维孔道的介孔分子筛为模板制作的介孔碳材料呈线性结构，是分子筛的反转品;而使用立体结构的介孔分子筛如MCM-48，则不一定是其严格意义上的反转品。MCM-48具有的三维孔道是由两套不相连通的孔道组成，这些孔道在制备介孔碳材料过程中，将变成碳材料的固体部分，而MCM-48中的硅氧材料会变成碳材料的孔道。由此，由MCM-48制成的CMK-1并非其反转品。而由于介孔孔道之间有微孔联通，因此使用SBA-15为模板，制得的CMK-3保持六方结构，但若介孔只有表面被碳膜覆盖，那么氧化硅被去除后得到的就是六方结构的CMK-5。

Wang等［24］以FDU-5为模板合成了有序的三维介孔碳C-FDU-5，该材料孔径均一(大小为7.4 nm)，比表面积可达750m2/g。Lee等［25］以HTAB和C16EO8混合表面活性剂为模板、硅酸钠为硅源，制备介孔分子筛，再用该分子筛为模板合成各种不同孔径分布的碳分子筛，以此有效地控制分子筛的壁厚。

2.2 碳源对介孔碳制备的影响

碳源分子的大小、黏度以及与孔壁的相容性(润湿性、亲水性)等会直接影响碳源在模板剂介孔内的填充效果;且碳源不同，碳的收率也会不同。因此，用不同碳源制备出的介孔碳分子筛的结构有序性必定存在一定的差异。当前的研究中碳源的选择往往是以糠醇树脂、蔗糖、酚醛树脂、木糖、葡萄糖、聚二乙基苯和呋喃等几种物质为主。

邓中林等［26］以介孔分子筛SBA-15为模板剂，分别采用蔗糖、糠醇和酚醛树脂作为碳源制备介孔碳分子筛。用TGA、XRD、N2吸附-脱附和TEM对制备的样品进行了表征和比较。结果表明，3种碳源制备的介孔碳分子筛的结构有序性明显不同。蔗糖在水中有很好的溶解性，且溶液黏度小，容易填充进入SBA-15的介孔孔道中，用它作为碳源能够制备出结构高度有序、比表面积和孔容较大的介孔碳分子筛。另外，蔗糖炭化时收缩程度较大，有利于制备孔径较大、孔壁较薄的介孔碳分子筛。纯糠醇黏度较大不易进入介孔孔道，制备的碳分子筛有序性较差，其表面积和孔径较小。可以加入溶剂降低其黏度，水为溶剂时制备的介孔碳分子筛，其表面积和孔径明显增大，且含有大量微孔。用普通商品酚醛树脂为碳源难以合成出有序介孔碳分子筛。

事实上用于介孔碳分子筛的碳源种类十分多。Parmentier等［27］和Sun等［28］比较了石墨化的石油沥青和蔗糖分别作碳源制备的介孔碳，沥青为碳源的碳材料孔径较大，但是比表面积与孔体积却较低。

3 介孔碳材料的改性

由于介孔碳具有化学惰性、疏水性/亲水平衡较差、不易担载金属等缺点，在很多领域特别是作为催化剂载体的应用受到限制。为了进一步开发介孔碳的应用，对介孔碳材料的修饰也做了大量的研究，修饰方法的主要目的是基于在介孔碳中引入杂原子或者表面活性官能团，以提高介孔碳的相关性能，如电导率、浸润性、比表面积等。常用的方法有直接合成法和后修饰法。

3.1 直接合成法

直接合成法就是在形成介孔材料的溶胶凝胶过程中加入含相关杂原子的化合物，直接制备得到含杂原子或者活性官能基团的介孔碳。软模板法由于杂原子前躯体的引入一般会对自组装过程产生影响，造成介孔孔道结构的破坏;相对而言，硬模板法对杂原子的引入更加有效。Sun等［28］以F127为模板，在加入酚醛树脂的过程中引入Ni源，成功制备了石墨化程度较高的核壳结构Ni/OMC介孔复合材料，但过量的金属镍盐掺杂造成了介孔碳有序度的下降。Xun等［29］将Fe源引入SBA-15介孔硅孔道中，再灌入碳源，进一步煅烧除硅，制备了磁性Fe/CMK-3复合材料。其他一些杂原子如P、B、F、S、N等也被成功的引入到介孔碳表面或者骨架中。杂原子的杂化可以改变介孔碳材料中碳层的电子性质，同时可以在碳表面附带引入含氧功能团，因而可以提高碳材料担载性能，改善了有序介孔碳金属负载性能较差的问题。

3.2 后修饰法

后修饰法主要是在制备好的介孔碳材料上，通过后修饰处理达到功能化改性的目的。常用的修饰方法包括［30］∶1)碳表面的氧化法;2)官能团功能化改性法;3)金属及金属氧化物改性法。

3.2.1 碳表面的氧化法 碳表面的氧化或活化、卤化、磺化、重氮化处理，是将所需官能团等接到其表面，以提高相关性能。其中包括酸(如 HNO3)、碱(如 NaOH)和强氧化剂(如KMnO4)的氧化活化;Bai等［31］分别以HNO3和NaOH处理介孔碳，使得介孔碳表面发生氧化生成很多羟基或羧基等含氧基团，表面活性大大提高，但介孔有序度有一定破坏。

表面嫁接有机高分子官能团是比较常用的改性介孔材料的方法。Xing等［32］以介孔碳与浓硫酸高温反应釜中反应，在介孔碳上接枝了高浓度磺酸基团，显示了良好的亲水性能。陈秀［33］在介孔碳中原位聚合导电聚苯胺，进一步煅烧，得到掺N的有序介孔碳复合材料，表面亲水性能和电导率均有较大提高;进一步后续微波负载Pt颗粒制备电极材料，显示了较强的电催化能力，电化学活性面积是未掺 N的 24 倍。很多研究也报道了采用后修饰法将一些金属粒子(Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Mo、W、Ti、Ce、Ru 等)负载于介孔碳载体上可以使得复合材料载Pt催化剂具有良好的催化性能。

3.2.2 官能团功能化改性法 尽管介孔碳材料结构性能比较优越(孔径尺寸可调，比表面积和孔体积较大等)，但由于自身的疏水性等原因，仍有进一步改进的必要。研究表明，向其表面引入官能团，进行功能化改性，可以改变其亲水性，改善吸附能力，使其拥有更加优秀的特性。

He等［34］采用辛基修饰介孔碳分子筛制备C8-CMK-3用于吸附苯酚。采用过硫酸铵和硫酸将CMK-3进行化学氧化，再与正辛醇进行酯化反应合成C8-CMK-3，经修饰的介孔碳表征结果表明:其表面积、孔隙大小、孔隙体积都有明显变化，并且对苯酚的吸附能力也大大提高。Ajayan等［35］研究了介孔碳羧基功能化材料的制备，通过调节氧化时间、氧化剂浓度以及氧化温度等参数制备羧基功能化介孔碳。通过测试表明，修饰的介孔碳具有更高的生物大分子吸附能力。祝建中等［36］对有序介孔碳及改性有序介孔碳进行了汞吸附试验，发现表面改性前后有序介孔碳对二价汞的吸附性能发生显著变化，嫁接胺基官能团后，其吸附容量增加一倍，表明胺基改性的有序介孔碳(OMC)对汞有亲和作用。Sun等［37］报道了以磺化介孔碳负载钯为催化剂。室温下，通过循环伏安法分析催化甲酸电化学氧化活性，与介孔碳负载钯(Pd/OMCs)、碳黑负载钯(Pd/XC-72)和磺化介孔碳(Pd/f-OMCs)3种催化剂相比，其中磺化介孔碳Pd/f-OMCs表现出优良的电催化活性。

图4 各类金属、非金属官能团对介孔碳的改性影响［3］Fig.4 Various morphologies，modifications and potential applications of ordered mesoporous carbons prepared from the direct strategy

3.2.3 金属及金属氧化物改性法 利用骨架中金属掺杂离子与硅的比例可调节和骨架阳离子之间具有可交换性，在骨架上引入其他金属离子、非金属离子(如Mo、V、Zr、Mn、La、Al、Ti、Cr、W、Co、B)或金属氧化物，骨架中的电子受阳离子作用而接近金属离子，导致骨架中羟基活化，从而产生较强的布朗斯特酸和路易斯酸性位。掺杂后的介孔氧化硅材料具有不同的结构与反应活性(如酸性、碱性或氧化还原催化等)，已在有机化合物合成、烃类聚合、石油氢化裂解等一系列酸性及氧化还原催化反应中发挥重要作用［38］。

Giasafaki等［39］研究了掺混纳米级Pd的有序介孔碳在不同温度、压力下的储氢能力，结果发现，掺混金属在298 K下可以增加其储氢能力。Park等［40］研究了在三维双峰形孔道结构的介孔碳催化剂(3D-BMC)催化下，多元醇的水相重整制氢反应，结果表明负载Pt的3D-BMC催化效果最好(氢气产率可达67.4%)，该催化剂是多元醇水相重整中较高效的一种。

赵家昌［41］认为双金属改性分子筛的两种金属可根据其催化性能大致分为两类。一是酸催化金属，如Al、Fe等。当3价阳离子Al3+、Fe3+等取代骨架中的硅原子后，骨架带负电荷，需要质子中和，从而产生B酸中心，并且所产生的酸中心的浓度和强度取决于插入的杂原子的性质和数量，可在较大范围内调节。此类分子筛以Al为代表，它们自己酸性较弱，却拥有良好的酸催化能力，可减少对设备的腐蚀，有望取代传统的酸催化剂。第二类是具有氧化还原能力的金属，将Zr、V、Cr和W等具有氧化还原能力的金属嵌入介孔分子筛骨架，即可得到相应的氧化还原型分子筛催化剂。此类分子筛上的金属元素分散度极佳，可以发挥这些金属元素在高分散甚至无定型条件下才具有的催化性能。Pang等［42］对Ni基双金属介孔碳催化剂在转化木质素为己糖醇反应中的催化活性进行了研究，结果表明己糖醇的转化率最高可达到59.8%。

除以上方法外，便是介孔碳的石墨化和浸润性的研究。因为具有石墨化墙壁的介孔碳材料除了大的比表面积、高孔容、均一分布的介孔孔径等介孔材料优势外，还有良好的电子传导和优异的抗腐蚀性能;而亲水性较好的碳材料易于担载贵金属和易于电解液的进入和流动，增加催化剂与电解液的反应面积，从而增大反应活性。因而，石墨化程度较高，亲水性较好的介孔碳载体在燃料电池、电容器等方面具有潜在的应用价值。目前研究显示，除了高温热处理(2 000℃)可以使碳层具有较高石墨化程度外［43］，选用含芳香苯环易石墨化碳源能得到石墨化程度较高的介孔碳［44］，同时部分金属和非金属原子(Fe、Co、Ni、W、B)也被证实具有一定的碳层催化石墨化效果［45］，采用特殊的工艺(CVD)［46］沉积碳源也能得到石墨化程度较高的介孔碳。

4 金属-介孔碳催化剂催化加氢

与介孔碳的其他应用相比，作为载体制备金属负载型加氢催化剂的研究时间虽然较短，但是与同类催化剂相比，却展现了更优秀的转化率和活性。而且，相当一部分的工作直接以介孔碳为载体，研究不同的活性中心与助剂对催化剂催化加氢性能的影响。

4.1 介孔碳与其他催化剂的载体对比研究

与同类催化剂相比，介孔碳为载体的催化剂展现了更优秀的转化率和活性。Ahn等［47］将CMK-1介孔碳材料作为载体，负载Pt和Pd贵金属，对硝基苯、2-乙基蒽醌和4-异丁基苯乙酮进行液相加氢反应，对比于负载相同贵金属的商品活性炭，CMK-1负载的催化剂对于这3种反应物显现出极好的转化率和选择性。在CMK-1上负载2.0%的贵金属催化剂便能产生与商品活性炭负载质量分数为5.0%的贵金属催化剂相同的催化活性。陈慧等［48］采用液相还原法制备了介孔碳CMC担载的Pd催化剂，用于β-谷甾醇加氢制备β-谷甾烷醇反应。与活性炭担载的Pd催化剂相比，Pd/CMC的活性更高，这归因于该催化剂具有较大的孔径，从而有利于较大分子的催化加氢反应。石国军等［49］自制的介孔碳CMC具有比传统活性炭AC更大的比表面积、孔径和孔体积，以其为载体，在浸渍液中加入螯合剂，采用等量浸渍法制备了Co-Mo/CMC和Ni-Mo/CMC催化剂，分别用于模型汽油和柴油加氢脱硫反应。结果表明，Co-Mo/CMC和Ni-Mo/CMC催化剂具有比Co-Mo/AC催化剂更好的结构性质和加氢脱硫活性。Ji等［50］将原位软模板法合成的钌碳催化剂(Ru-OMC)也用于苯加氢反应上，发现Ru-OMC催化剂相对Ru-AC具有较高的催化活性和稳定性。Gao等［51］以肉桂醛加氢为探针反应，考察了原位软模板法制备的Ru-OMC催化剂的催化性能，发现该催化剂在肉桂醛加氢反应上表现出相当高的催化活性，远高于普通浸渍法制备的Ru/AC催化剂的催化活性。

4.2 负载不同活性金属的介孔碳在催化加氢中的应用

以介孔碳为载体，负载不同的金属活性中心和助剂，在加氢等反应的催化作用上表现出了优秀的催化活性与稳定性。

Shi等［52］用镍离子和次磷酸盐在473 K时在介孔碳上发生的固相反应，制备了在介孔碳孔道有高分散度的Ni2P/MCM。这种催化剂在喹啉加氢脱烃和噻吩加氢的反应中显示了更高的催化活性。林雪等［53］研究了用盐酸处理过的负载型Ru/介孔碳催化剂在对苯二胺加氢制备1，4-环己二胺反应的催化性能包括催化剂载体预处理反应温度、压力，助剂以及原料浓度等对反应的影响，最后发现其催化性能很高，对苯二胺可以100%转化，1，4-环己二胺的选择性也高达92%。张四方等［54］以新制备的酚醛树脂为碳前驱体，加入不同Cu∶Zn比例的Cu(NO3)2-Zn2SO4溶液混合，煅烧制备了酚醛树脂基介孔碳材料负载Cu-Zn催化剂。并在固定床反应器中考察了其催化二氧化碳和甲醇气相直接合成碳酸二甲酯的性能。结果表明Cu-Zn/PF催化剂的比表面积和平均孔径可以达到459 m2/g和3.44 nm，而且稳定性很好。

5 结语

介孔碳材料，其优于其他载体的结构在于其高的比表面积和孔隙率，不仅具有较强的耐酸、耐碱性和耐高温性，即便很高的温度下仍可保持其结构形态不改变。在制备过程中，可通过选择适当的前驱体和制备方法的调整，根据实际需要调节其孔径，并且制成如粉状、柱状、球状等不同物理形态。这些特点，为其作为催化剂的载体具有突出的优越性。但介孔碳本身的憎水性、较差的导电性、不易担载金属以及孔径可控但不易重复等缺点，可通过对介孔碳改性实现进一步的改进与加强。因此，对介孔碳内部进行修饰来优化介孔碳的性质会成为研究的主要方向。

随着研究工作的深入，特别是制备技术的成熟以及人们对介孔碳材料一些新的潜在特性的认识，其应用特别是在催化加氢方面的应用，将会取得重大的突破和进展。相信介孔碳材料在未来一定会获得更广阔的应用空间。

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