面向空间废物处理的微生物燃料电池隔膜材料

李兴业 贾伯阳 谢倍珍 刘 红

(北京航空航天大学 生物与医学工程学院，北京100191)

微生物燃料电池(MFC，Microbial Fuel Cell)是一种利用微生物将有机物中化学能转换为电能的装置[1－2].它能够在处理有机废物的同时产生电能.在未来的空间站、宇宙飞船中可用来处理生物排泄物，产生的电能同时可为额定电压较低的仪器供电，有良好的发展前景.然而就目前而言，MFC研究瓶颈是如何提高产电功率、库伦效率及降低成本等问题[3].

在MFC中，隔膜材料是置于阴阳电极之间，起到允许阳极产生的质子到达阴极、减少阴极的氧气向阳极扩散并减少底物损失的作用[4－6]，因此，高质子透过率、低氧气透过率及水通量成为MFC隔膜材料要求的重点.

MFC最初使用的隔膜材料主要为质子交换膜(PEM，Proton Exchange Membrane)，这是因为MFC是由燃料电池系统发展来的.PEM的设计初衷是针对燃料电池中的高氢离子浓度，然而MFC中为了维持微生物的正常生长，其氢离子浓度仅为 10－7mol/L[7－8]，因此将 PEM 这种膜材料用于MFC中是不合适的.近几年来，用于电渗析行业的阳离子交换膜(CEM，Cation Exchange Membrane)也常被用作MFC的隔膜材料，CEM能够允许阳离子通过隔膜，其阳离子传质性能和PEM相当，但是阻力要高于PEM.Zhang等将铅酸电池中常用的玻璃纤维隔膜成功地用于空气阴极型MFC[9]，但遗憾的是这种隔膜厚，内阻大，而且面向空间废物处理的MFC针对的废弃物一般为人体排泄物，如尿液和粪便，这就要求隔膜材料具有良好的抗腐蚀性.

为了寻找适合的MFC隔膜，本文对碱性电池隔膜纸、锂离子电池隔膜纸、两种不锈钢活性炭隔膜与常规的CEM的特性进行了对比研究，初步探讨各种隔膜材料在面向空间废物处理的MFC中应用的可行性.

1 材料与方法

1.1 隔膜材料

碱性电池隔膜纸(AP):主要构成材料是合成纤维，取自浙江省普瑞科技有限公司.由于碱性隔膜纸的透水性很强，因此利用涂覆聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrafluoroethene)来控制其水通量.具体方法为，将PTFE倒入烧杯中，取隔膜材料的样品置于培养皿背面，利用画笔刷将烧杯中的PTFE乳液刷涂在样品表面，然后370℃高温处理，根据涂刷的层数将其分为AP-1，AP-2，AP-3，AP-4.

锂离子电池隔膜纸(LP):基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯和添加剂.

不锈钢活性炭隔膜(SS):Zhang等[10]首次将不锈钢材料引入 MFC 的隔膜中，Dong等[11－12]进一步研究发现将活性炭复合在不锈钢网上具有很好的产电效果.本研究借鉴了他们的制备方法并进行工艺改进.根据使用的胶黏剂和工艺的不同，分为两种制备方法.

方法1:以PTFE乳液为胶黏剂，利用辊压的方法制备，命名为SS-E.

称取一定量活性碳粉，加入无水乙醇后超声并且搅拌30 min，之后将PTFE乳液(质量分数40%)缓慢倒入该活性炭粉溶液中，期间仍然维持超声和搅拌30 min.将混合均匀的混合物置于80℃烘箱中使其变为面团状，将该物质通过辊压机压在不锈钢表面.

方法2:以聚二甲基硅氧烷(PDMS，Polydimethylsiloxane)为胶黏剂，利用涂刷的方法制备，命名为SS-S.

将碳粉置入烧杯中，缓慢加入无水乙醇超声并且搅拌30 min，再逐滴滴入PDMS，期间持续超声和搅拌30 min，随后将混合物涂刷在不锈钢表面，在真空干燥环境下放置4 h以上，取出样品置于空气中24 h以上.

用于对比的CEM隔膜采用MFC中常用的CMI-7000(Membranes Inc.，USA)，它是一种以聚苯乙烯和二乙烯苯为交联结构的强酸型离子交换膜，其中包含了大量的磺酸基团，能够允许阳离子通过隔膜.

1.2 计算和分析方法

1)隔膜材料的防水性能测试.

利用隔膜对纯水的水通量DH2O和透水扩散系数KH2O来衡量隔膜的防水性，水通量DH2O即单位时间单位面积在单位压强下隔膜所通过的水的质量[13].

式中，VH2O为隔膜在压强P下、时间t内的透水体积，mL;A为隔膜材料的有效面积，cm2;t为实验时间，h;P为试水压强，cmH2O;L为分割材料的厚度，cm.

2)分隔材料的氧气和质子传递性能.

本研究借鉴双瓶式MFC来分别测定膈膜材料的氧气和质子传递性能[14].

为了评价隔膜材料的氧气传递性能，根据Kim等[15]的研究方法，有下式成立:

式中，DO是氧气扩散系数(oxygen diffusion coefficient)，cm2/s;KO是氧气传递系数(oxygen mass transfer coefficient)，cm/s;V 是腔体体积，cm3;t是测定时间，s;c1，0是阴极室初始状态氧气浓度，mg/L;c2则是阳极室在t时刻的氧气浓度，mg/L.

同理，质子扩散系数DH(proton diffusion coefficient)可以通过下式计算:

质子传递系数KH(proton mass transfer coefficient)则为

式中，c1，0和 c2，0为两个腔室初始状态质子浓度，mg/L;c2是阳极室在t时刻的质子浓度，mg/L.

3)分隔材料的内阻.

根据欧姆定律，有下式成立:

式中，Pmax为MFC的最大产电功率;V为开路电压(open circuit volatage);Rint为 MFC 的内阻;Rext为MFC连接的外阻.当 Rint=Rext时，Pmax达到最大值，即 Pmax=V2/4Rint.

一组阴阳电极对的MFC系统中，开路电压基本不变[16－17]，因此 MFC的最大输出功率主要受到电池内阻的影响.MFC的内阻可以分为欧姆内阻、活化内阻和极化内阻，对分隔材料而言，主要贡献是欧姆内阻部分，因此欧姆内阻是隔膜材料的重要评价指标之一.

研究构建了双室型电化学反应器来测试隔膜材料的欧姆内阻，其结构如图1所示.阳极和阴极均使用碳纸，待测的隔膜材料置于两个腔室中间(图1a).使用电化学工作站通过交流阻抗谱法测定该反应器整体的欧姆内阻RW，工作站的工作电极连接反应器的阳极，参比电极和对电极相连后连接到反应器的阴极，扫描范围设置为1 MHz到0.1 Hz;测试完毕后为了扣除电极及电极液对欧姆内阻的贡献，取下分隔材料，再次组装反应器做空白测试，如图1b所示，测得的欧姆内阻记为RB，那么分隔材料的欧姆内阻RS则为全内阻减去空白内阻，即RS=RW－RB.

图1 测定MFC内阻的反应器示意图

2 结果与讨论

2.1 透水性分析

由于透水性是构建MFC的基础，因此本节根据MFC的常见高度5～20 cm之间调整水压，测试不同隔膜的水通量.其结果如图2所示.

从图2中可以看出涂覆PTFE确实能够很大程度地减小碱性电池隔膜纸的水通量，以10cmH2O压力为例，当涂覆1层 PTFE时，其水通量为0.19mL/(cm2·h·cmH2O)，但涂层增加到 4 层后，其水通量下降为0.029mL/(cm2·h·cmH2O).因为涂覆3层PTFE和涂覆4层PTFE的防水效果接近，因此在以下实验中，均以涂覆4层的碱性电池隔膜纸为实验对象.

图2 不同层数的PTFE涂层对碱性电池隔膜纸水通量的影响

从图3中可以看出，用于实验的4种隔膜材料中，涂覆4层PTFE的碱性电池隔膜纸AP的水通量最高，利用PTFE为黏结剂的隔膜材料SS-E水通量次之，利用PDMS为黏结剂的隔膜材料SSS在低水压的条件下水通量和SS-E接近，但在高水压下其水通量要高于SS-S，锂离子电池的隔膜纸LP没有发现有透水现象.

图3 不同隔膜材料的水通量比较

2.2 质子及氧气扩散分析

根据前文建立的方法，计算可以得到隔膜材料的不同特性，如表1所示.从4种隔膜材料的O2的扩散系数来看，LP最小，为 0.3×10－6cm2/s，CEM，SS-S 及 SS-E 分别为5.5 ×10－6，5.8 ×10－6及6.3 ×10－6cm2/s，碱性电池隔膜纸的氧气扩散系数最高，为 10.3 ×10－6cm2/s，由此可见，利用不锈钢活性炭制备的隔膜材料在防止氧气渗入阳极的效果相当，而碱性电池隔膜纸的隔氧能力较差.

表1 不同隔膜材料的性质比较

从氢离子扩散系数来看，LP完全没有质子传递能力，SS-E，SS-S及 CEM的 DH相当，分别为1.5 ×10－5，1.4 × 10－5及 1.9 ×10－5cm2/s，AP 的氢离子扩散能力最强，为8.5×10－5cm2/s.同时可以看出对于非离子隔膜材料，即除CEM外的4种隔膜来说，KH和KH2O呈正相关，这主要是因为对于非离子隔膜材料来说，氢离子主要和水分子形成水合离子到达阴极[5]，隔膜透过的水分越多则意味着到达阴极的氢离子越多.同时可以看出对于SS-E及SS-S来说，其氧气、氢离子及水分的传质系数K是接近的，造成他们性能差异的主要原因在于膜厚度的不同.AP的KO是高于SS-E及SS-S的，而KH2O却低于它，这可能是因为制作工艺的不同造成的.Dong及 Borkar报道中的SEM[12，18]中，利用活性炭辊压在不锈钢网上形成的阴极比较致密，能够有效地阻止氧气的扩散，而仅用PDMS涂刷后形成的是网状的通道，利于氧气的扩散，因此AP的KO是高于SS-E及SS-S的;由于PTFE是强疏水材料，在制备过程中，AP的PTFE用量要远远大于SS-E中使用的PTFE的量，因此AP的KH2O是低于SS-E及SS-S的.

对于MFC来说，隔膜材料要有强的质子透过率及阻隔氧气和水的能力[19－20].因此，尽管锂离子电池中的隔膜的隔氧、隔水能力都很强，但是不能传递质子，所以不适合做MFC的隔膜材料.其他3种隔膜材料，透过质子的能力和阻隔氧气的能力是相互制约的，过密的不锈钢活性炭阴极结构可能有很强的阻隔氧气和水的能力，但有可能限制了质子的传递.

2.3 隔膜材料在MFC中的性能分析

为了验证这些隔膜材料在MFC中的表现，利用不同的隔膜材料构建了阴阳极完全相同的双室MFC，其产电性能如图4所示.

图4 不同隔膜材料构建的MFC的产电性能比较

图4可见，两种活性炭不锈钢隔膜材料的效果均优于CEM，由表1可知，尽管这3种隔膜材料的质子、氧气扩散系数都很接近，但CEM的隔膜阻力RS高于其余两种隔膜材料，这可能是造成功率密度差异的主要原因.同时以PTFE为黏结剂的隔膜材料性能略优于以PDMS为黏结剂的隔膜材料，它们的峰值功率密度分别为913和884 mW/m2，这可能是PTFE的DO要优于PDMS的DO导致的.此外，碱性电池隔膜纸构建的MFC的功率密度最低，其峰值功率仅有593mW/m2，虽然这种隔膜材料的DH很高，但同时DO也高于其余几种隔膜材料，由此可见对于碱性电池隔膜纸其高的DO对MFC产生的负面影响要大于其较大的DH带来的正面影响.

实验过程发现，当利用碱性电池隔膜纸作为隔膜材料时，有较为严重的水分蒸发现象，这主要是由于这种隔膜的DH2O过高导致的，因此这种材料需要进一步优化以减小其DO及DH2O.

3 结论

1)碱性电池隔膜纸经过PTFE处理后能有效地减少其水通量.

2)锂离子电池隔膜纸由于不透过质子因此不适合于MFC;碱性电池隔膜纸的质子、氧气扩散系数和水通量均高于不锈钢活性炭隔膜，其产电的性能低于不锈钢活性炭隔膜，主要原因是隔膜的氧气扩散系数过高.

3)利用PDMS为黏结剂和利用PTFE为黏结剂制备的不锈钢隔膜性能接近，后者略好于前者，它们的效果都强于目前常用的CEM隔膜，造成这种现象的原因是前两者的隔膜阻力要小于CEM隔膜.

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