全氟化合物PFOA和PFOS检测标准分析

韦锦萍 夏 俊 王学军

(1.桓台县食品药品检验所，山东桓台 256400;2.山东东岳高分子材料有限公司，山东桓台 256401)

0 前言

全氟烷基化学品(PFASs，通常默认为直链结构)已被广泛用于许多工业和商业应用，而全氟烷基化学品是全氟烷基酸的潜在前体。当它们被释放到环境中，非氟化官能团通过非生物及微生物降解，会生成全氟烷基羧酸和磺酸，如全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)［1］。全氟烷基所提供的低表面能作用与其空间立体结构、氟烷基长短和氟含量大小有关。一般认为，随着氟碳链长度增加，其表面屏蔽作用逐渐增强，具有8个碳原子的直链碳原子的全氟烷基可使纤维表面能因氟原子的富集和饱和而达到最低。所以，过去数十年都是用PFOS和PFOA衍生物得到的共聚物作为拒水、拒油、防污整理剂。PFOA及其铵盐还用于四氟乙烯聚合及氟橡胶等高效能氟聚合物生产时的加工助剂。而这些高效能氟聚合物可被广泛应用于航空科技、运输、电子行业以及厨具等民生用品。全氟辛碳类化合物与其他卤代化合物的相分配行为不同，全氟烷基不但疏水而且疏油，因此，一些全氟化合物与碳氢化合物和水混合时会出现三相互不相溶的现象;羧基、磺酸基、铵基等带电基团的引入，又赋予其一定亲水性和表面活性。PFOS和PFOA的这些特殊性质使其具有低表面张力、高表面活性，而且在氟取代聚合物生产中，尚未找到完全合适的替代品。

1 PFOA和PFOS毒性危害

PFOS的大量使用使其以各种途径进入到土壤、水体等环境介质中，并通过食物链进入许多动物组织，对环境和人类健康造成极大的危害，由此人们开始关注与其结构非常相似的PFOA(通常以其铵盐形式存在:APFO)。PFOA和PFOS具有与其他持久性污染物不同的特性，包括在环境中的高持久性、生物储蓄性和多种毒性(包括生殖毒性、诱变毒性、发育毒性和神经毒性等)，是一类具有全身多脏器毒性的环境污染物，被认为是21世纪需要重点研究和防治的新型持久性有机污染物之一［2］。

Siemens等［3］通过研究不同实验室发布的浓度和分配系数，研究了PFOA和PFOS在地表水、土壤和废水中的吸附和分配情况。结果表明，除去分散动力学因素，被污染土壤中的多数PFOA和PFOS将被迁移到地下水和地表水体。研究显示，我国常熟、太湖和阜新等地的氟化学工业园区周围的水环境、生物样品和居民血液中都发现了全氟化合物［4-6］。饮用水处理厂数据表明，存在于原水中的PFASs，基本上不会被大多数的饮用水处理工艺去除，包括混凝、絮凝、沉淀、过滤、生物过滤、氧化(氯化、臭氧、高级氧化)、紫外线照射及低压膜［7］。众多研究表明，人体即使持续暴露于相对低浓度PFOA的饮用水，也会增加对健康影响的风险［8］。还可以通过食品包装材料转移到食品上，威胁消费者的身体健康［9］。因此，加强PFOA和PFOS的分析、测定、监督和控制是一项十分紧迫的任务。

2 PFOA和PFOS相关法规情况

2004年11月11日，旨在减少和消除持久性污染物排放的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式对中国生效。2005年3月18日，欧盟健康与环境危险科学委员会对全氟化合物的危害作用进行了确证。

2006年1月，美国环保署(EPA)提出了PFOA自主削减计划。即至2010年PFOA排放量削减到2000年水平的5%，2015年不再使用PFOA。2007年，在EPA的倡导下，阿科玛、旭硝子、亨斯迈、科莱恩、大金、杜邦、3M和苏威等公司与 EPA签署了PFOA削减协议，同意分阶段停止和使用PFOA，并于2015年全面禁止PFOA的使用。

2006年12月27日，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷碳酸销售及使用指令》(06/122/EC)，指出PFOA及其盐被怀疑有与PFOS大致相似的危害性。该指令于2008年6月执行，该指令同时提到对PFOA及其盐的问题，虽然没有禁用但已经引起了广泛关注。

2009年，PFOS被收人《斯德哥尔摩公约》附录，PFOA也被列入持久性有机污染物的观察名单。出台关于PFOA及所有直链全氟辛基衍生物的禁令已成为趋势。

3 PFOA和PFOS检测标准

近年来，中国、欧盟及世界各国都对相关产品中PFOA和PFOS提出限制要求。因此，相关的检测方法标准也于近几年陆续发布实施，见表1。

表1 PFOA和PFOS相关标准情况统计(截至2013年12月5日)

序号 标准号 中文标准名称 起草单位15 ISO 25101-2009水质-全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的测定-使用固相萃取和LC/MS法测定水样的方法Technical Committee ISO/TC 147，Water quality，Subcommittee SC 2水质-全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的测定-使用固相萃取和LC/MS法测定水样的方法17 JIS K 0450-70-10-201116 BS ISO 25101-2009工业用水和废水中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸铵(PFOA)的检测方法18 DIN SPEC 1038-2010涂覆和浸渍的固体颗粒，液体和消防泡沫内可萃取全氟辛烷磺酸盐的测定用LC-qMS或液相-串联/质谱(LC-tandem/MS)进行取样，萃取和分析的方法

表1中，GB/T为中国推荐性国家标准，SN/T为中国出入境检验检疫推荐性行业标准，ISO为国际标准化组织标准，BS为英国标准，JIS K为日本工业标准(K为化学代码)，DIN SPEC为德国标准中的预标准(是在标准化项目制定过程中，对标准的内容还有保留意见，或者是没有严格按照正式的标准制定程序制定，或者是如果作为正式标准发布将与欧洲标准化规范相冲突，而发布的一种标准)。

从发布日期来看，表1中有关PFOA和PFOS的标准都是在2009年之后颁布实施的现行标准。这其实是全球对PFOA和PFOS相关物质的高度重视和严格限制在相关标准上的反映。

从PFOA和PFOS检测所针对的对象来看，涉及到了几乎所有的氟化工产品和消费品，包括小型家用电器、食品、工业用水、废水、饮用水、纺织品、皮革及制品、涂料、食品包装、不黏锅涂层、染整助剂、洗涤用品、化妆品、灭火剂、杀虫剂和一般轻工产品等，都是与人类生活息息相关的日常用品。从这个意义上来讲，PFOA和PFOS可能出现在我们每个人身边甚至身上。

从起草单位来看，仅中国的国家标准和行业标准中涉及进出口和出入境的标准就达到13项，考虑到ISO、BS和JIS标准也均为国际间的标准，可以认为PFOA和PFOS已经成为进出口商品和国际贸易不可回避的检测目标。

从检测方法来看，PFOA和PFOS的检测方法主要是高效液相色谱-质谱法(LC-MS)、高效液相色谱-串联质谱法(LC-tandem/MS)和气相色谱-质谱法(GC-MS)，分别有5项、13项和1项标准采用了上述方法。其中DIN SPEC 1038-2010标准允许采用LC-MS或LC-tandem/MS方法。英国BS ISO 25101-2009标准和日本JIS K 0450-70-10-2011标准在不同程度上采用了ISO 25101-2009国际标准，在对分析仪器的要求上相对要低，都是仅采用LC-MS进行分析即可。

4 液质联用与串联质谱

从表1可以看出，LC/MS法在PFOA和PFOS的检测中具有举足轻重的地位。这源于LC具有高速、高效高灵敏度和应用范围广等特点。而液质联用体现了色谱和质谱优势的互补，将色谱对复杂样品的高分离能力，与MS具有高选择性、高灵敏度及能够提供相对分子质量与结构信息的优点结合起来，在药物分析、食品分析和环境分析等许多领域得到了广泛的应用。

1985年版中国药典首次介绍了LC法，并有8个品种使用了LC法进行质量控制，从此LC的使用次数逐版增加。2005年药典一部二部共计采用LC测定品种达到1327种。2010年版药典中液质联用法首次进入了正文，有3个品种用于含量测定和杂质检查。2004年美国药典中采用LC进行含量测定的比例超过83%，可见液相色谱的应用势不可挡。

相关国际标准采用LC-MS充分考虑到了国际上不同国家经济和技术水平上的国情差异。而采用HPLC-tandem/MS(串联质谱法，也叫质谱-质谱法、二维质谱法、多级质谱法等)则可以加强被监控物质的敏感性和准确性。如于文佳等［10］将高效液相色谱-串联质谱法用于快速测定电子电气产品中的PFOA和PFOS，检出限分别为0.5 μg/L和1 μg/L，在1 min内即完成了相关检测。

5 PFOA和PFOS替代研究

陈荣圻［11］详细总结了PFOA和PFOS的危害性，结合非氟拒水整理剂的研发，介绍了全氟非PFOS、PFOA替代品的研发情况。

国内PTFE生产企业也都试图在PFOA限制使用和替代方面做出自己的努力。如山东东岳高分子公司的PTFE车间采用真空浓缩方法回收真空烘箱、热风循环烘箱、分散聚合母液中的PFOA，然后循环利用达到了降低生产成本，减少了PFOA污染的目的。山东华夏神舟新材料有限公司2008年上半年自主研发出全氟辛酸替代品，并已成功应用于聚全氟乙丙烯和氟橡胶的生产上，经检测，替代品聚合物与原树脂相比具有相同的性能。最近该公司又将其成功应用于聚偏氟乙烯(PVDF)树脂的生产上，所得产品性能与用PFOA制备的产品性能相当，完全可以满足市场和环保要求［12］。

6 总结与展望

全氟化合物对环境污染的程度超出人们的预想，该问题的研究已经成为分析科学等领域所关注的研究热点之一。有关毒性物质的监控越来越被强化，与之相对应的相关检测技术及其标准化的要求也愈来愈高。总结了PFOA和PFOS相关法规和现行标准情况，指出液质联用甚至是液相色谱与串联质谱联用是目前采用最多、最快捷的分析方法。然而在实际工作中，对于全氟化合物的检测研究应着重于复杂样品的前处理技术，从而避免影响现代分析仪器的检测。尤为重要的是，要尽快寻找出能够替代全氟化合物作用的其他无害试剂，从而预防全氟化合物的持续污染。继续完成相关的检测标准，形成更为标准的提取、检测、确证体系。

对于相关的氟化工企业，寻找相关 PFOS和PFOA及其盐类的高效替代品是从根本上解决禁用问题的终极方案。国内许多氟化工企业已经在限制使用和替代应用方面进行了一些卓有成效的探索实践，也取得了一些令人鼓舞的成绩。但要实现PFOS和PFOA的全面禁用还任重道远。建立水体和食品接触材料中全氟化合物的分析技术和方法、建立完善相关测定标准、寻求PFOS和PFOA替代方案，从而能够有效地控制并逐步消除全氟化合物的污染问题，既有利于新型分析技术的开发，也有利于保护人类的身体健康和自然环境。

［1］Liu J，Avenda ño S M.Microbial degradation of polyfluoroalkyl chemicals in the environment:A review［J］.Environ.Inter.，2013，61:98-114.

［2］李玲，赵康峰，李毅民，等.全氟辛烷磺酸和全氟辛酸神经毒性机制研究进展［J］.环境卫生学杂志，2013(2):167-169.

［3］Zareitalabad P，Siemens J，Hamer M，et al.PFOA and PFOS in surface waters，sediments，soils and wastewater-A review on concentrations and distribution coefficients［J］.Chemosphere，2013，91(6):725-732.

［4］崔瑞娜，张亚婷，王建设，等.常熟氟化学工业园水环境和生物样品中全氟化合物的分布［J］.环境化学，2013(7):1318-1327.

［5］Yu N，Shi W，Zhang B，et al.Occurrence of perfluoroalkyl acids including perfluorooctane sulfonate isomers in Huai river basin and taihu lake in Jiangsu province，China［J］.Environ.Sci.Technol.，2013，47(2):710-717.

［6］Bao J，Liu W，Liu L，et al.Perfluorinated compounds in the environment and the blood of residents living near fluorochemical plants in Fuxin，China［J］.Environ.Sci.Technol.，2011，45(19):8075-8080.

［7］Rahman M F，Peldszus S，Anderson W B.Behaviour and fate of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances(PFASs)in drinking water treatment:A review［J］.Water Res.，2014，50:318-340.

［8］Post G B，Cohn P D，Cooper K R.Perfluorooctanoic acid(PFOA)，an emerging drinking water contaminant:A critical review of recent literature［J］.Environ.Res.，2012，116:93-117.

［9］缪璐，莫佳琳，干宁军.全氟辛烷磺酸、全氟辛酸及其盐类检验技术的研究进展［J］.现代食品科技，2011，27(1):101-105.

［10］于文佳，卫碧文，杨荣静.液相色谱-串联质谱法快速测定电子电气产品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸［J］.分析试验室，2010，29(9):35-38.

［11］陈荣圻.PFOS和PFOA替代品新进展［J］.染料与染色，2012，49(3):31-40.

［12］王汉利，李秀芬.不含 PFOA的 PVDF树脂的研制［C］.2011氟硅涂料年会论文集，2011，9，济南.