一种新型含氟聚醚表面活性剂的合成与性能研究

荆晓文 李英妮 张书香

(1.济南大学化学化工学院，山东 济南 250022;2.山东省氟化学化工材料重点实验室，山东济南 250022)

0 前言

近几年来，随着人们环保意识的不断加强，全氟辛酸铵因其难降解、易造成生物累积等缺点而被限制使用［1］。有研究表明，当有机物的全氟链上碳原子数≥8时，容易在生物体内累积，进而引发肺损伤、肝肿大、癌症等疾病［2－5］。未来，长链全氟表面活性剂将会被禁用［6］。因此，寻找短碳氟链的PFOA替代品已成必然趋势。

本文以CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H为原料，合成了F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H，对其结构进行了红外光谱、核磁共振表征，研究了其热稳定性和表面性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

全氟碘丁烷:纯度98%，阜新恒通化工;CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H:实验室自制;偶氮二异丁腈(AIBN):化学纯，经无水乙醇重结晶精制;乙腈:化学纯，天津广成化工。

1.2 F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H 的合成

向100 mL三口瓶中加入13.96 g CH2=CH(CH2)9O(CH2CH2O)12H和8.39 g全氟碘丁烷，0.027 g AIBN，加20 mL乙腈溶解，磁力搅拌，体系用氮气保护。经过90℃水浴加热10 h后，停止反应，蒸除溶剂和多余未反应的全氟碘丁烷，得到红褐色油状物15.96 g(产率71.4%)。反应式如下:

1.3 产物热稳定性测定［7］

采用美国 Perkin Elmer公司的 Diamond TG/DTA型热重－差热分析仪研究产物的热稳定性。在空坩埚中称量约10 mg样品，放入高温炉中灼烧，升温速率为10℃/min，扫描范围为室温至700℃。

1.4 产物表面张力测定［7］

将产物配制成一系列不同浓度的水溶液，采用JK99B全自动表面张力测定仪，以吊环法分别测试溶液的表面张力，并作γ－logC曲线，曲线拐点处即为该表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为产物的红外光谱图，3454 cm－1为O－H伸缩振动峰;2888 cm－1为C－H的伸缩振动峰;1247 cm－1为 C－F的伸缩振动峰;1105 cm－1为C－O－C的伸缩振动峰;531 cm－1为C－I的伸缩振动峰。

图2为产物物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的1H－NMR(溶剂D2O)谱图。化学位移分别为:δ=5.740(m，1H，b);δ=4.858 ～4.952(q，2H，J=3.4 Hz，a);δ=4.790(溶剂);δ=3.408 ～ 3.819(m，4H，d and e);δ=1.965 ～2.008(m，1H，f);δ=1.264 ～ 1.528(m，2H，c)。

图3为产物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的1H－NMR(溶剂D2O)谱图。化学位移分别为:δ=－82.44(m，3F，a);δ=－115.89～－112.36(m，2F，d);δ=－125.49(m，2F，c);δ=－126.94(m，2F，b)。

图3 产物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的19F－NMR谱图

2.2 热稳定性

图4为产物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的TGA曲线。从图中可以看出，合成的产物分解温度在230～410℃，热稳定性良好。

图4 产物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的TGA图

2.3 表面性能

图5为产物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的γ－log C图。从图中可以得到，该表面活性剂的 CMC 值为 0.49 mmol/L，低于 PFOA(13.30 mmol/L)［7］;达到临界胶束浓度时的表面张力为25.31 mN/m，与 PFOA(19.51 mN/m)［7］接近。

图5 产物F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H的γ－log C图

3 结论

成功地合成了含氟聚醚表面活性剂F(CF2)4CH2CHI(CH2)9O(CH2CH2O)12H，产率在 70%以上，热稳定性良好，表面性能与PFOA接近，有望成为PFOA的良好替代品。

［1］陈荣圻.PFOS和PFOA替代品新进展［J］.染料与染色，2012，49(3):31－40.

［2］More environmentally friendly alternatives to PFOS－compounds and PFOA.Danish Environmental Protection Agency，Environmental Project no.1013.2005.

［3］Credibility G.Report for toxic chemical in food packaging and DuPont＇s greenwashing.how green is DuPonts＇replacement for Teflon chemical.2008.

［4］Draft risk assessment of the potential human health effects associated with exposure to perfluorooctanoic acid and itssalts.Environment Protection Agency(EPA).2005.

［5］Prevedouros，Konstantions，Cousins，et al.Sources，fate and transport of perfluoro－carboxylates［J］.Environ.Sci.Technol.，2006，40(1):32－44.

［6］Yang B Q，Chen K，Xing H，et al.Perfluorobutyl－based fluorinated surfactant with high surface activity［J］.Acta.Phys.Chim.Sin.，2009，25:2409－2412.

［7］Wang Q W，Zhang S X，Geng B，et al.Synthesis and surface activities of novel monofluoroalkyl phosphate surfactants［J］.J.Surfactants Deterg.，2012，15:83－88.