C/TiO2复合材料的制备及光催化性能的研究

黄 昱，杨 明，夏娟娟，张观流

(武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430023)

染料废水水质水量变化范围大、组分复杂、浓度高、色度深等特点使得染料废水处理难度加大［1］。染料废水处理主要有以下难点:一是COD高，难以降解。废水COD高，BOD/COD较低，一般在0.2—0.4之间，可生化又不易生化。二是色度高，脱色困难，用一般的生化法难以去除，严重影响受纳水体外观［2-3］。1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸是一种偶氮染料，主要用于染涤纶及其混纺织物，而它又不易被一些常规的方法所降解，易引起严重的环境污染问题。光催化降解水体中的偶氮染料废水是在光线照射的情况下，光催化剂会产生氧化降解污染物的能力。这个过程导致了偶氮染料被彻底分解为二氧化碳、水和无机离子［4-5］。

纳米TiO2作为光催化剂已经广泛地用于降解有机物及废水处理，并且具有良好的化学稳定性及价廉无毒的特点［6-7］。但纯 TiO2的光催化效率不高，因此人们常常用非金属、金属离子掺杂、表面增敏和半导体复合等方法对TiO2进行改性以提高其光催化活性和催化效率［8-11］。众多研究者致力于寻找一种结合牢固且吸附性能高的负载材料。活性炭表面含有大量的含氧官能团，具有比较大的比表面积和孔容积，有很强的吸附能力，是TiO2优良的负载材料。

笔者采用溶胶—凝胶法制备了复合光催化剂，选择1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸为目标降解物来研究各种复合光催化剂的性能，测定了反应条件(如光催化时间、溶液的初始浓度、光催化剂的添加量)对其降解率的影响。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和仪器

钛酸丁酯(AR，纯度98%)天津市瑞金特化学品有限公司;无水乙醇(AR，纯度99.7%)，天津市科密欧化学试剂有限公司;冰醋酸(AR，纯度99.5%)，国药集团化学试剂有限公司;浓盐酸(AR，纯度36%—38%)，武汉市江北化学试剂有限责任公司;1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸(本实验室自主合成);去离子水。

低压汞灯(25W)，广州市长合光电科技有限公司;紫外—可见分光光度计(UV2102PC)，龙尼柯(上海)仪器公司;真空干燥箱(DZF-6050)，上海精宏实验设备有限公司;扫描电子显微镜(S-3000N型)，日本HITACHI公司;X射线衍射仪(D8-Advance型)。

1.2 方法

1.2.1 制备催化剂C/TiO2复合材料

量取20 mL钛酸丁酯缓慢滴加于47 mL无水乙醇和2 mL冰醋酸的混合液中搅拌30 min，得到均匀的胶体溶液。量取23 mL无水乙醇和3 mL去离子水混匀，并移取1 mL浓盐酸溶于其中，形成混合溶液。将混合溶液缓慢滴加于胶体溶液中，控制水解温度在25—30℃，搅拌3 h后形成溶胶体系。放置48 h左右使其凝胶，凝胶温度控制在25—30℃，得到凝胶状淡黄色的固体。将其置于真空干燥箱内干燥24 h(60℃)，得到淡黄色晶体。研磨淡黄色晶体并置于坩埚中，在500℃的箱式电阻炉中焙烧，让残留的有机物碳化，同时改变二氧化钛的晶型，控制焙烧时间，得到黑色的C/TiO2的复合材料，经测定其中碳含量为12%。

1.2.2 光催化剂活性的评价

以体积为200 mL的圆柱形玻璃槽为反应器，模拟污染物为1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸(采用偶氮化合物常规的合成方法合成［12］，由对氨基苯磺酸经重氮化反应后再与1-萘胺偶合得到)。室温下，将0.1 g上述制备得到的催化剂加入到100 mL 2×10-5mol/L的1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸溶液中，开启磁力搅拌器搅拌使颗粒处于悬浮状态，灯管平行于液面并距离液面5.0 cm，光照前搅拌溶液30 min，使1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸在合成的目标产物表面达到吸附平衡。光照后每隔30 min取1个样，样品在离心机中以5 000 r/min的速度离心30 min，取上层清液。用分光光度计(UV2102PC)在波长为486 nm处测量其吸光度。

用移液管准确移取2 mL 1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸的贮备液(0.01 mol/L)用蒸馏水稀释至200 mL，配制成1×10-4mol/L的标准储备液。分别用移液管移取 2.00 mL，4.00 mL，6.00 mL，8.00 mL，10.00 mL1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸标准储备液于10 mL比色管中，用蒸馏水稀释并定容，配制成2×10-5mol/L，4 × 10-5mol/L，6 × 10-5mol/L，8×10-5mol/L，10×10-5mol/L的标准液。以蒸馏水为参比，在最大吸收波长为486 nm处，用7200紫外—可见分光光度计分别测其吸光度A，记录相应数据。以吸光度A为纵轴，1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸浓度C为横轴，得到1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸的标准曲线。

1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸在0—1×10-4mol/L的范围内符合朗伯-比尔定律，其吸光度与浓度标准曲线呈良好的线性关系(A=0.0928C，R2=0.9984)，并且光催化降解反应符合一级反应动力学方程，因此可用降解率(η)来反映催化剂的光催化能力。降解率为:

式中:A和C分别为溶液的吸光度和浓度。A0是溶液未光照时的吸光度，A是1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸溶液在光照t时刻的吸光度。

2 结果分析与讨论

2.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

图1所示是样品的电镜扫描图片。由图1可得，复合材料的粒径分布不均匀，但其分散性良好，没有明显的团聚现象。TiO2颗粒尺寸较小，平均粒径在12 nm。

图1 C/TiO2的扫描电镜图片

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2所示为样品的X射线衍射图谱。通过和标准图谱(JCPDS，21-1272)对比，主要为二氧化钛中锐钛矿的吸收峰。由Scherrer公式计算得C/TiO2所担载的TiO2晶粒平均尺寸为11.7 nm。催化剂所担载的TiO2粒子具有较小的纳米尺寸。TiO2晶粒没有因负载而发生晶相及尺寸上的明显变化，可以推断，负载的TiO2粒子没有深入到载体活性炭孔隙内部，所担载的TiO2粒子主要存在于载体活性炭的表面上。

图2 样品的XRD图谱

2.3 1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸最大吸收波长扫描

如图3所示，对1×10-4mol/L的1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸溶液进行紫外—可见全波长光谱扫描分析，发现在波长为486 nm处对应的吸光度最大，故选择1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸的最大吸收波长λmax=486 nm。

2.4 光降解时间t对降解率η的影响

当 m(C/TiO2)=0.1 g，C=2 ×10-5mol/L，1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸溶液体积V=100 mL时，在25 W低压汞灯照射下，光照时间t与降解率η间关系如图4所示。

图3 1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸溶液的吸收光谱图

如图4所示，光降解率η随光降解时间t的增加而升高。在光降解5 h后，光降解率达到85%以上，5 h后光降解率增加变慢，可能是背景干扰较大。综合试验时间、降解效率及光源功率，选择后续光降解时间为5 h。

图4 光降解时间对降解率的影响

2.5 1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸初始浓度C对降解率η的影响

光催化剂的添加量为1.0 g/L，不同1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸初始浓度对光催化降解率的影响如图5所示。由图5可知，在研究的1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸溶液初始浓度范围内，随着初始浓度的增大，降解率逐渐下降。因为染液浓度升高，影响了溶液对紫外光的吸收，从而减少了光催化剂对光辐射能量的利用，故而降解率下降;故选择1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸的初始浓度为2×10-5mol/L。

2.6 催化剂投加量m对降解率η的影响

当 C=2 ×10-5mol/L，1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸溶液体积V=100 mL时，光催化降解时间为5 h的催化剂投加量与降解率间的关系如图6所示。

调节催化剂投加量，使100 mL溶液的投加量分别为0.2 g/L，0.4 g/L，0.6 g/L，0.8 g/L，1.0 g/L，1.2 g/L。

图5 1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸溶液的初始浓度对降解率的影响

图6 催化剂的加入量对降解率的影响

由图6可以看出随着光催化剂的添加量的增加，1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸降解率增加，但相对于投加量的倍增降解率却没有得到同比例的增大，当投加量超过1.0 g/L后，降解率反而略为降低。这是由于光催化剂的浓度过高，溶液中的固体颗粒会对紫外光起到屏蔽作用，影响了对紫外光的吸收，导致降解率下降。只有光催化剂投加量适当，才能在其表面激发出较多的光生空穴，达到较高的光催化降解反应速率。本实验中，复合光催化剂的最佳添加量为1.0 g/L。

3 结论

采用溶胶—凝胶法制备了分散性良好的C/TiO2复合光催化剂。复合光催化剂对偶氮染料废水有良好的光催化活性。由于C的掺杂节约了成本，为此项技术的工业化提供了可能。光源功率为25 W时，在最适条件下，即偶氮染料1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸溶液浓度为2×10-5mol/L，催化剂投加量为1.0 g/L，光照5 h后1-萘胺-4-偶氮对苯磺酸的降解率能达到85.41%。

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