胺基咪唑功能离子液体［NH2e-mim］［BF4］的合成与制备

王 梅，张立麒，杨 明，胡文云

(1.武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430023;2.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074)

近年来，规模化减排燃烧烟气中CO2已迫在眉睫。目前，工业上广泛采用的是以化学吸收为主的醇胺类固定CO2，但该方法存在操作成本高，再生能耗大，氨基易氧化导致吸收效率下降，吸收剂挥发引起设备腐蚀，环境污染等局限性。离子液体特别是功能型离子液体因性质稳定、CO2溶解能力强、产物易于分离、循环使用性高等特点［1-2］备受关注。Bates［3］合成了含有胺基的离子液体［NH2p-bim］［BF4］，CO2在其中溶解的摩尔分率接近 0.5，运用在碳减排中具有较好的前景，从而开启了胺基咪唑离子液体相关研究的热潮。然而胺基咪唑离子液体合成普遍存在反应能耗大，周期长，反应条件苛刻，提纯不易等问题［4-5］，造成其产率低，合成成本高，无法满足工业CO2减排的要求。有鉴于此，笔者详细探讨了一种较短碳链的胺基咪唑离子液体［NH2emim］［BF4］的合成制备方法，并对合成物质进行了物化性能测定。

1 材料与方法

1.1 实验试剂和仪器

实验试剂:2-溴乙胺氢溴酸盐(含量≥98.0%，上海达瑞精细化学品有限公司);N-甲基咪唑(含量99%，上海晶纯试剂有限公司);氟硼酸钠(化学纯，含量≥98.0%，国药集团化学试剂有限公司);高氯酸标液，硝酸银标液。

实验主要仪器设备有:集热式恒温加热磁力反应器，DF-101S型，巩义予华仪器有限公司;电子分析天平，AR2140型，梅特勒-托利多仪器有限公司;电导率仪，DDSJ-308A型，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂;pH计，PHS-3C型，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂;数显黏度计，DV-П型，美国博勒飞Brookfield公司;精密数字压力计，DP-AW型，上海方瑞仪器有限公司;毛细管测表面张力装置，DP-AM型，南京桑力电子设备厂;傅里叶超导核磁共振谱仪，Bruker AV400双通道全数字化;红外光谱分析，VERTEX70 FT-IR。

1.2 实验装置及实验方法

胺基功能型离子液体一般采用两步合成法来进行［6-7］。［NH2e-mim］［BF4］的合成制备主要有两步:第一步是1-(1-胺乙基)-3-甲基咪唑溴酸盐的合成，运用N-甲基咪唑和2-溴乙胺氢溴酸盐反应生成［NH2e-mim］Br，具体反应见方程式(1)，合成实验装置见图1;第二步为阴离子置换反应，［NH2emim］Br与 NaBF4或者 AgBF4反应，生成目标产物［NH2e-mim］［BF4］反应见方程式(2)，反应装置见图2。

图1 物质合成装置图

图2 去除溶剂的实验装置图

［NH2e-mim］Br的合成是在氮气环境一定温度下，用一定量的2-溴丙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑反应一定时间。产物蒸馏出溶剂和未反应完的反应物后，加入适量KOH使溶液达到pH为8—9，放入冰箱结晶24 h后，抽滤提取产物，再蒸馏溶剂，放入真空干燥箱中干燥。［NH2e-mim］［BF4］的制备是将［NH2e-mim］Br混合NaBF4(或AgBF4)在溶剂中一定温度下搅拌一段时间，产物放入冰箱结晶，抽滤提取产物，再加入1 g中性氧化铝搅拌10 min，目的是物理吸附除去溴，抽滤后再蒸馏溶剂，最后在真空干燥箱干燥。合成的离子液体放在棕色密封瓶中保存。

用红外光谱和核磁共振分析产物表征;采用Mohr法，硝酸银标准液测定产物溴含量(参照GB/T15453-95);用高氯酸标准液，非水滴定法测定产物胺含量(参照GB/T601-2002)。黏度计测定离子液体黏度，比重法测定密度，pH计测定其pH，电导率仪测定电导率。

2 结果分析与讨论

2.1 合成和提纯条件影响

2.1.1 物料配比

分别对 nC2H6BrN·HBr/nC4H6N2为 0.9∶1.0，1.0∶1.0，1.1∶1.0 三种投料配比进行考察，合成物质的产率、溴含量及胺含量测定结果如表1所示。投料比对后处理和最终产物的纯度有很大影响，如果前者过量，则在碱中和步骤中未反应的C2H6BrN·HBr会与KOH生成2-溴乙胺，2-溴乙胺在碱性条件下，易发生成环反应生成HBr，而HBr会破坏离子液体中所含的胺基。如果后者过量，会给后期的提纯工作增加一些负荷。由表1可知，当两种原料配比为 nC2H6BrN·HBr/nC4H6N2=1.1∶1.0 时，合成物的产率、溴含量和胺含量较优。

表1 不同投料比产物的性质

2.1.2 溶剂选择

［NH2e-mim］Br的合成反应分别选择乙腈、无水乙醇，丙酮，乙酸乙酯作反应溶剂进行实验发现，乙腈和乙酸乙酯作为溶剂时，提纯过程中产物极易氧化和碳化;［NH2e-mim］Br不溶于丙酮，不利于下一步实验;使用无水乙醇作为溶剂时，在提纯过程中较易蒸出溶剂，但不能彻底蒸馏溶剂。［NH2e-mim］Br与NaBF4阴离子的置换反应的提纯过程中，分别选取乙酸乙酯、丙酮和无水乙醇作为溶剂。虽然丙酮有促进结晶的作用，能缩短产物在冰箱中冷却结晶的时间，乙酸乙酯在溶解离子液体的同时不溶解一些杂质，具有较好的纯化的作用，但在减压蒸馏过程中，丙酮或乙酸乙酯易与断裂的咪唑环反应，造成产物碳化。因此，在合成［NH2e-mim］［BF4］的反应过程中，均选用无水乙醇为溶剂。

2.1.3 反应温度

一般情况下，温度越高，产物反应的速度越快，生成物的产率也越高。而在常压下，乙醇的沸点为351 K。在溶剂不沸腾挥发的前提下，选择了2个温度来进行探讨温度对合成反应的影响。不同温度下得到的产物的性能结果如表2所示。由表2可知，温度对纯度的影响不大，反应温度在345 K较在348 K下得到的产物性能优异些。这可能是因为相对于345 K，在348 K时反应回流的无水乙醇较多，导致无水乙醇通过球形冷凝管的上端蒸出造成溶剂减少，影响产率和纯度。同时在较高温度下，产物更容易发生碳化，不利于目标产物的生成。综上所述，反应温度定在343 K较宜。

表2 不同反应温度产物的性质

2.1.4 反应时间

理论上来讲，一般合成反应的时间越长产物的产率越高，但同时合成时间越长反应的能耗和成本也越高。24 h和36 h的反应时间对产物的影响结果如表3所示。由表3可知，在相同的实验条件下，反应36 h的产率和纯度较反应24 h的更高，但总体来说差别不大。综合考虑能耗方面，反应时间为24 h较佳。

表3 不同反应时间产物的性质

2.1.5 水的影响

离子液体有很强的吸水性，因而影响其纯度和性能。因此，在离子液体的合成过程中，需尽可能地隔绝空气中的水分。同时，合成中加入KOH保护胺基时，一般需要加入一定量的去离子水溶解KOH粉末，使其能与离子液体充分接触，而加入的KOH和离子液体反应物生成的KBr对水的溶解度极大，导致最终得到的离子液体不纯，性能下降。可见，水的存在对本实验影响较大，应尽可能少的引入水至反应体系中。

2.1.6 提纯条件影响

高温下，一般在353 K以上所合成的离子液体十分容易碳化。为了防止生成物碳化，提高杂质去除效果，缩短了提纯的时间，在蒸除溶剂时，可采用减压蒸馏。在除去KBr的提纯过程中为了保护生成的胺基，一般溶液应呈碱性，但碱性过强在溶剂蒸馏过程中胺基可能会分解，故需要严格控制溶液的酸碱性，实验发现此步提纯过程pH值调节到8较为适宜。合成反应的提纯方式主要是采取抽滤的方式，抽滤次数取决于每次抽滤提纯的效果，一般需要进行多次抽滤才能得到较纯的产物。抽滤过程是产物和空气接触最多的过程，为了防止离子液体吸水和氧化，可通过加长结晶时间等方式来减少抽滤次数。

2.1.7 不同阴离子置换剂(NaBF4或 AgBF4)

不同阴离子置换剂对产物性质有一定的影响，具体影响的结果如表4所示。由表4可知，当选用NaBF4作为阴离子置换剂时，在不额外加入KOH情况下冷却结晶除溴并不彻底。为了更彻底的去除产物中的溴，可在产物中加入一定量的中性氧化铝，室温下搅拌10—20 min来进行溴离子吸附去除，其除溴效果可达到10%。但是中性氧化铝的引入将增加提纯的难度，产物在空气中停留时间加长，发生氧化和吸水的几率将增大。当AgBF4作为阴离子置换剂参与反应时，直接产生AgBr沉淀，抽滤后除溴效果很好，产物纯度高，杂质少，而选用2种阴离子置换剂对产物的胺含量影响不大。从产物的性质来看，选用AgBF4生成功能化离子液体［NH2e-mim］［BF4］的纯度更高，但是现今市场上 AgBF4的成本是NaBF4的100—200倍，差别较大。

表4 不同阴离子置换剂生成产物的性质 /%

2.2 产物结构表征

对合成的离子液体［NH2e-mim］［BF4］进行红外光谱和核磁共振分析，核磁谱图如图3所示，红外谱图如图4所示。

图3 ［NH2e-mim］［BF4］的氢核磁谱图

图4 ［NH2e-mim］［BF4］的红外谱图

由图3 可知 δ=9.421(δ单位10－6)，单峰，1 个H，咪唑环上不饱和C-H键上H，且左右均连N;δ=7.918，单峰，1个H，咪唑环上不饱和C-H键上H;δ=7.841，单峰，1个H，咪唑环上不饱和C-H键上H;δ=4.207，二重峰，2个 H，另一烷基侧链上连接N 的-CH2-上 H;δ=3.922，单峰，3 个 H，烷基侧链上连接 N 的-CH3上 H;δ=1.821，四重峰，4 个 H，另一烷基侧链上连接-CH2-CH2上的H。根据图4:在341 6 cm-1附近有很强的水峰，掩盖了N-H的伸缩振动峰，这是因为Br－具有很强的亲水性，容易通过氢键与水分子结合;309 1cm－1附近是咪唑环C-H的伸缩振动峰;296 0 cm－1是甲基C-H的伸缩振动峰;162 8 cm－1是N-H的弯曲振动峰，证明-NH2官能团的存在;145 5 cm－1是咪唑环骨架振动峰;138 4 cm－1是甲基C-H的变形振动峰;117 2 cm－1是咪唑环面内变形振动峰。由分析结果可知，反应生成了目标产物［NH2e-mim］［BF4］。

2.3 物理性质的测定

合成的［NH2e-mim］［BF4］的物化性质如表5所示。合成的产物的物化性质与文献报道的相近［8］。

表5 298 K合成离子液体的物化性质

3 结论

3.1 笔者采用“两步合成法”制备合成了［NH2e-mim］［BF4］，第一步反应的最佳工艺条件为:配比为 nC2H6BrN·HBr/nC4H6N2=1.1∶1.0，无水乙醇为溶剂，在343 K反应24 h，减压蒸馏提纯，实验过程尽可能防止水和空气接触反应物，且注意控制产物的pH;第二步阴离子置换反应较佳条件为:选用无水乙醇为溶剂，在343 K反应24 h，减压蒸馏提纯。

3.2 合成的［NH2e-mim］［BF4］纯度较高，［NH2emim］［BF4］(Na)中溴的含量为0.168 0 molBr/mol IL，［NH2e-mim］［BF4］(Ag)中溴的含量为0.007 3 molBr/mol I L;合成离子液体胺的含量均在0.935 5mol NH2/mol I L以上。同时，选用AgBF4作为阴离子置换剂比选用NaBF4作为阴离子置换剂得到的产物纯度高，但AgBF4的价格是一般氟硼酸盐(如NaBF4)价格的100—200倍。

3.3 合成的产物的物化性质与文献报道的相近，而产物的氢核磁谱图和红外谱图显示，合成得到的物质为目标产物［NH2e-mim］［BF4］。

3.4 胺基咪唑功能离子液体的合成步骤复杂繁琐、过程控制要求高，将较大程度影响其推广应用，采用一些新方法、新技术来简化合成步骤，提高产物的产率是个十分重要的问题，如何得到较纯、成本较低的胺基咪唑功能离子液体是后期其大规模推广应用的一个决定性因素。

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