电池级氟化锂制备新工艺研究

张小霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

目前，电池级氟化锂的制备方法根据生产方式不同分为干法和湿法［1］。干法主要是将锂盐经水溶解、萃淋树脂色层法纯化、浓缩、喷雾干燥得电池级单水氢氧化锂（LiOH·H2O），常温下再与氟化铵研磨混合，惰性气体下经煅烧制得氟化锂。该制备方法存在工艺复杂，操作繁琐，能耗高以致生产成本高等缺点，难于工业化生产。湿法主要是溶液法制取氟化锂，早期用固体Li2CO3与氢氟酸溶液反应而制得。虽然原理简单，但对原料质量要求较高，且生成的LiF颗粒粒度分布不均匀。后来随着技术的进步，采用了固体LiCl与BrF3反应或 Li2SO4溶液、LiCl溶液、醋酸锂溶液其中的任意一种与氢氟酸或氢氟酸的盐反应来制备氟化锂。但LiCl与BrF3反应过程中使用了强氧化剂 BrF3，最终生成有害气体Cl2及BrCl；而 Li2SO4溶液、LiCl溶液、醋酸锂溶液反应过程中会产生大量废酸，致使环保压力加大，也因为氟化锂在酸中有一定的溶解度，所以增加了生产成本。小林健二等［2］曾经先将原料LiNO3溶液进行萃取，除去杂质离子，然后再与氢氟酸反应制备得到电池级氟化锂。此方法需要选择优质的萃取剂，对萃取浓度、萃取时间、被萃取液的pH等条件要求比较苛刻，同时反应过程中会产生大量的废酸，造成一定的环保压力。针对上述情况，探索和提升电池级氟化锂的生产工艺和产品质量是当前研究的热点和改善环境的前提。多氟多化工股份有限公司结合电池级氟化锂的市场需求和今后氟资源、锂资源的研究方向，完成了磷肥行业或无水氢氟酸行业副产氟资源制备电池级氟化锂的工艺研究，已申报国家专利并获得授权，授权的专利号为ZL 201010109346.7。

1 制备原理

以磷肥或无水氢氟酸副产氟硅酸氨解制得的氟化铵和工业级碳酸锂碳化后的碳酸氢锂为原料，经合成反应、过滤洗涤、干燥后得电池级氟化锂，制备过程中的主要化学方程式为：

2 原料成分及来源

氟硅酸溶液：w（H2SiF6）为 15%～40%，来自磷肥行业或无水氢氟酸行业副产；氨：100%液氨或氨水（质量分数为 17%）；工业级碳酸锂：w（Li2CO3）≥90%；二氧化碳：w（CO2）≥99%，w（Ca）≤5×10-6，w（Mg）≤5×10-6。

3 工艺技术

3.1 工艺方法

1）将工业级碳酸锂与水混合，搅拌，配制成质量分数为1%～10%的碳酸锂料浆，向该料浆中通入CO2气体，碳化反应 4～5 h，控制反应温度为 30～40℃，之后过滤，滤饼主要为未碳化完全的碳酸锂及微量杂质，用于生产工业级氟化锂，滤液为碳酸氢锂溶液，备用。

2）将氟硅酸氨解，制得氟化铵，之后将氟化铵配制成氟化铵饱和溶液。

3）流程1）所得滤液与氟化铵饱和溶液混合，两者的物质的量比为 1∶（1～1.5），控制反应温度为 25～80℃，反应3～4 h，生成氟化锂料浆，反应过程中生成的CO2气体经收集后返回流程1），用于碳化反应，反应过程中生成的氨气经收集后返回流程2）使用。

4）流程3）所述氟化锂料浆经过滤，滤液返回流程1），用于配制碳酸锂料浆，滤饼为氟化锂软膏，经真空干燥得电池级氟化锂成品，干燥温度控制为80～120 ℃，干燥 12～24 h。

工艺流程简图见图1。

图1 工艺流程简图

3.2 工艺难点和关键点

氟化铵与碳酸氢锂制备电池级氟化锂的工艺难点和关键点主要涉及4个方面：1）氟化铵的制备，氟化铵产品中的杂质含量高低是影响电池级氟化锂产品质量的主要因素之一，尤其是氟化铵产品中的硅含量。实验验证：氟化铵中的w（SiO2）≤0.5%为最佳。2）碳酸氢锂的制备，碳酸氢锂产品质量也是影响电池级氟化锂的因素之一，其主要影响因素是碳酸氢锂溶液中的钙、镁含量。实验验证：5%（质量分数）碳酸氢锂溶液中钙、镁质量分数都低于5×10-6为最佳。3）电池级氟化锂的合成，氟化铵与碳酸氢锂反应制备电池级氟化锂料浆时要严格控制反应配比，否则容易造成氟或锂收率过低，成本过高。实验验证：碳酸氢锂与氟化铵的最佳物质的量比为1∶（1～1.5）。4）电池级氟化锂的干燥，电池级氟化锂的干燥要在密闭真空中干燥，既要降低氟化锂中的水分含量，也要保证氟化锂干燥过程中的产品质量。因此，选择合理的工艺条件和参数、配套的公用工程和设备都是生产高品质电池级氟化锂的关键要素。

3.3 主要设备选型及选材

本工艺主要包括氟化铵制备、碳酸氢锂制备、电池级氟化锂制备3部分。

1）氟化铵制备。氟化铵制备主要包括氟硅酸氨解、白炭黑过滤洗涤、白炭黑干燥、氟化铵浓缩等，涉及的设备包括钢衬石墨制备槽、静态混合器（哈氏合金材质）、板框过滤机（聚丙烯）或拉罗克斯自动压滤机、闪蒸或喷雾干燥机、多级浓缩反应釜（内衬石墨）等。

2）碳酸氢锂制备。碳酸氢锂制备的设备主要包括料浆制备槽、碳化槽、精密过滤机等，其设备材质为钢衬PFA（可溶性聚四氟乙烯）或PTFE（聚四氟乙烯）等。

3）电池级氟化锂制备。电池级氟化锂制备的设备主要包括合成槽、离心机、真空干燥机等，其设备材质为钢衬PFA或PTFE等。

4 产品质量

以18%（质量分数）氟硅酸溶液和99%（质量分数）的工业级碳酸锂为原料制得的电池级氟化锂与YS/T 661—2007《电池级氟化锂》标准对比见表1。

表1 产品质量与YS/T 661—2007标准对比 %

从表1数据可以看出：本工艺制得的电池级氟化锂产品质量优于YS/T 661—2007电池级氟化锂标准，可满足市场所需。

5 结论

综上所述，本工艺以磷肥或无水氢氟酸副产氟硅酸氨解制得的氟化铵和工业级碳酸锂碳化后的碳酸氢锂为原料，制得的电池级氟化锂完全可满足市场所需。其工艺优点有：1）影响产品质量的主要因素包括杂质元素的含量和水分，本工艺采用碳化技术及真空干燥可将氟化锂成品中的杂质含量及水分含量降为最低，提高了产品质量；2）本工艺的氟、锂转化率达98.5%以上，资源利用率高；3）整个工艺过程中无“三废”排放，所有废水都循环利用，碳化过滤后所得滤饼可用于生产工业级氟化锂，碳酸氢锂和氟化铵反应过程中放出的氨气和二氧化碳气体经收集后可循环利用；4）本工艺采用磷肥副产的氟硅酸为原料，节约了战略资源萤石，开辟了新的氟资源，减轻了环保压力，降低了生产成本，实现了氟资源的综合利用；5）整个反应在微碱性条件下进行，反应温和，设备腐蚀率低、造价低。其工艺缺点是氟化铵产品质量还有待进一步提升。

［1］化工百科全书编辑委员会.化工百科全书（第10卷）［M］.北京：化学工业出版社，1996.

［2］小林健二，金森照寿.高纯度金属フツ化物の制造方法：JP，5004801［P］.1993-01-14.