界面溶蚀法制备多孔磺化聚苯乙烯/壳聚糖微球及其Cr 3+吸附研究

李 鑫，宋林勇，周艺峰，聂王焰，陈鹏鹏

(安徽大学化学化工学院绿色高分子材料安徽省重点实验室，安徽合肥 230601)

有序多孔结构材料具有高比表面积和低密度的特点，在催化剂载体、生物传感器、药物缓释以及光学应用等领域有广泛应用［1］。因此，多孔结构材料的制备一直是结构材料领域关注的热点之一。

多孔微球常用的制备方法有碱溶胀法、碱冷冻法、分散聚合法、种子乳液聚合法、相转移以及乳液模板法等［2-3］。种子乳液聚合法是基于聚合诱导相分离，即利用单体对种子微球进行溶胀，采用动力学控制相分离，实现多孔结构制备。但是在制备多孔微球时，如果反应条件控制不合理，很容易造成单孔中空、微球坍塌、形貌不均一、产率低等问题的出现。

本研究采用分散聚合法制备微米尺寸的单分散性良好的聚苯乙烯(PS)，通过浓硫酸对PS微球表面磺化，得到SPS微球，并通过静电作用在表面负载具有生物相容性的CS［4］，制备出核壳结构的SPS/CS复合微球。以SPS和SPS/CS两种微球为模板，利用溶剂/非溶剂(正庚烷、四氢呋喃和丁醇水组成混合体系)界面诱导相分离法，制备出了一种多孔结构(笼空)的聚合物微球。该方法简单有效，产率可达100%，并对笼空状聚合物微球形成过程中的影响因素，如模板种类、溶剂类型以及反应时间等进行了深入研究。结果证明，笼空状结构的形成是由于溶剂和水对聚合物溶解性能差异造成的，特别是笼空结构的SPS/CS复合微球在吸附废水中Cr3+有显著优势。非聚合法制备笼空状多孔聚合物微球的新方法的发现具有重要的应用价值，如在药物包裹、无机催化载体和可控释放等方面有潜在的应用空间［5］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙烯(St)、浓硫酸、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K30)、偶氮二异丁腈(用甲醇重结晶冷藏备用)、过硫酸钾(KPS)、壳聚糖(脱乙酰度 ≥95%)、乙酸(AA)、戊二醛(GA)、正丁醇、正庚烷、四氢呋喃(THF)、无水乙醇均为化学纯;CrCl3·6H2O，分析纯。

UV-1800型紫外可见分光光度计;DF-101Z型集热式恒温加热磁力搅拌器;H-7650型透射电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 磺化聚苯乙烯微球(SPS)的制备 将1 g PVP溶解在3 g蒸馏水和75 g无水乙醇混合溶剂中，加入安装有氮气导管、冷凝管、温度计及搅拌器的四口烧瓶中，在搅拌下加入溶有0.3 g AIBN引发剂的27 mL苯乙烯单体。通氮气，在75℃反应20 h。反应结束后产物经离心分离，并用乙醇和蒸馏水洗涤3次后烘干，得PS微球［6］。

取0.5 g PS微球，加入到100 mL单口瓶中，滴加20 mL浓硫酸，超声分散后置于40℃ 油浴中磺化20 h。产物经离心、乙醇洗涤后，烘干，得SPS微球。

1.2.2 磺化聚苯乙烯/壳聚糖微球(SPS/CS)的制备 取0.1 g壳聚糖分散于20 mL的稀醋酸水溶液中并超声辅助溶解。取50 mg SPS微球加入盛有10 mL蒸馏水的单口烧瓶中超声分散。在搅拌条件下，把壳聚糖的醋酸溶液加入SPS微球乳液中，密封，在30℃水浴反应2 h。产物离心、水清洗3次后，得到SPS/CS复合微球。

1.2.3 多孔SPS和 SPS/CS复合微球的制备 把SPS/CS母球加入盛有10 mL的H2O和10 mL正丁醇的烧瓶中，超声分散。在搅拌下，加入一定体积的正庚烷/THF混合物(具体配方见表1)，在60℃搅拌反应。反应结束后离心(10 000 r/min，5 min)、乙醇清洗3次，产物分散在2 mL乙醇中保存。

表1 制备多孔SPS和SPS/CS微球的配方表Table1 The recipes for the preparation of porous SPSand SPS/CSmicrospheres

1.3 Cr 3+吸附实验

称取SPS、A-2配方制备的多孔SPS和A-5配方的多孔SPS/CS样品各120 mg，分别加到1 g/L的氯化铬溶液中，在恒温水浴锅中加热，每隔20 min取样，离心后用紫外分光光度仪在440 nm(Cr3+的最佳吸收波长)下测量溶液的吸光度值，然后与标准曲线对照，计算溶液Cr3+浓度。

1.4 分析表征

1.4.1 TEM表征 样品在无水乙醇中分散后，滴加在铜网烘干后测试。

1.4.2 Cr3+标准曲线绘制 配制Cr3+浓度分别为50，100，150，200，250 mg/L 的系列溶液，通过紫外可见分光光度计测定其在640 nm处的吸光度值，并绘制标准工作曲线，见图1。

图1 Cr3+浓度-吸光度标准曲线Fig.1 Cr3+Concentration-absorbance standard curve

2 结果与讨论

2.1 SPS 的表征

图2是SPS微球的TEM图。

图2 磺酸化SPS微球的透射电镜图Fig.2 TEM image of SPSmicrospheres

由图2可知，SPS微球的粒径较均匀，大小约为3μm，而且表面较光滑，单分散性较好，可以用来作为下一步刻蚀和吸附实验的模板母球。

2.2 SPS/CS 的表征

以磺酸化的SPS微球为模板，在SPS/CS微球制备过程中，控制吸附温度为30℃，反应物CS和SPS质量比2∶1。通过 CS上的 —NH2和 SPS的—SO3H之间的静电作用，将CS吸附在微球表面。加入GA交联壳聚糖，得到SPS/CS复合微球。图3是SPS/CS微球放大倍数为2×104与5×104的TEM图。

图3 SPS/CS复合微球的透射电镜图Fig.3 TEM images of core-shell SPS/CSparticles

由图3可知，复合微球球形良好，由于母球粒径约为3μm，复合微球的直径没有显著增加。

2.3 刻蚀时间对多孔SPS微球形貌的影响

图4是刻蚀时间对SPS微球形貌的影响。

图4 不同溶蚀时间制备的SPS微球透射电镜图Fig.4 TEM images of porous structured SPSmicrospheres prepared at different reaction time

图4放大倍数为1×104与2×104的a和a1是刻蚀15 min的母球，刻蚀程度低，内部形成孔的粒径较小。图4放大倍数为5×103与2×104的b和b1溶蚀时间为30 min，该模板球被刻蚀的内部基本中空，具有很大的表面积。这种现象是由于SPS表面的磺酸根是两亲性基团，同时正庚烷极性低，磺酸根极性大，接有磺酸根基团的PS分子链便会在油水界面处自组装，使得磺酸根聚集，从而使内层未被磺化的聚苯乙烯暴露出来与正庚烷接触。反应温度为60℃时，乙醇和正庚烷的溶解性增强，在正丁醇、水和THF溶液体系，由于热力学稳定性的要求，溶剂会溶胀SP微球。加热后降温，由于温度的降低，乙醇和正庚烷对聚苯乙烯的溶解性变差，使得球形笼状多孔结构固定下来形成笼空骨架结构。由此可见，刻蚀30 min的效果更好。

2.4 溶剂对多孔SPS/CS微球形貌的影响

图5是SPS/CS复合微球经溶蚀后的TEM照片。

图 5 A1(a，a1)，A2(b，b1)和 A3(c，c1)溶蚀后的形貌结构TEM照片Fig.5 TEM images of SPS(A1，a)，SPS/CS(A2，b and A3，c)microspheres prepared via solvent/nonsolvet induced phase separation method

图5 放大倍数为5×103与1×104的a和a1是按配方A3刻蚀的微球，溶蚀后的SPS/CS球形光滑，没有明显的刻蚀效果。通过与图4对比可知，这是由于微球表面负载CS之后，微球表面极性增加，正庚烷无法进入微球内部进行刻蚀。

为增加溶剂的渗透能力，因此在A4配方中用PS的良溶剂THF替代不良溶剂正庚烷进行溶蚀，从图5放大倍数1×104与2×104的b和b1看到SPS/CS微球大部分被溶解掉，SPS/CS的内核被THF完全溶解，干燥后的中空结构难以维持其球形结构，以致微球坍塌。说明THF溶解性能好，可以制备出具有中空结构的微球，但不利于控制内部孔洞形态结构。

图5放大倍数1×104与2×104的c和c1是采用等体积THF和正庚烷混合溶剂对SPS/CS复合微球进行刻蚀，微球内部形成了笼空网状结构。由于THF、正庚烷与丁醇水的溶胀作用，THF使得正庚烷可以进入微球内部刻蚀，形成了笼空状多孔聚合物微球。

2.5 吸附时间对SPS和多孔SPS/CS吸附Cr3+量的影响

实心SPS、多孔结构SPS微球以及多孔SPS/CS复合微球吸附Cr3+饱和吸附量随时间变化见图6。

图6 实心SPS和多孔SPS/CS微球吸附Cr3+曲线Fig.6 Effect of adsorption time on the adsorption of Cr3+for SPS，porous SPSand porous structured SPS/CSmicrospheres

由图6可知，对Cr3+吸附时，多孔状的SPS/CS复合微球的饱和吸附量显著提高。3种吸附剂的吸附量都随时间的增加而增加，约在120 min时，对Cr3+的吸附达到平衡，多孔SPS/CS复合微球的饱和吸附量为190 mg/g，而多孔SPS与实心SPS微球的饱和吸附量分别为98 mg/g和84 mg/g。文献报道，壳聚糖吸附材料对Cr3+饱和吸附量在100 mg/g左右［7］。因此，本工作所制备的多孔笼空结构SPS/CS复合微球，对金属离子吸附量有显著的提升，多孔结构复合微球是一种良好的重金属离子吸附载体。

3 结论

以SPS微球为模板，通过静电作用负载具有生物相容性的壳聚糖，制备出形貌均一的SPS/CS核壳结构微球。在醇水体系下，采用溶剂/非溶剂界面诱导相分离法，一步制备出具有多孔笼空结构的SPS/CS和SPS微球。多孔微球的球形良好、粒径均一(约3μm)、形成的多孔结构均匀分布。多孔SPS/CS对Cr3+的饱和吸量能达到190 mg/g。多孔结构的复合微球用作吸附载体材料，能够显著提高材料的吸附能力。多孔结构的复合微球具有较大的比表面积和孔道结构，是一种优良的缓释体系和催化剂的载体有着广泛应用前景。

［1］ Wang SB.Ordered mesoporous materials for drug delivery［J］.Micropor Mesopor Mat，2009，117(1/2):1-9.

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