过氧磷钼钒酸盐催化合成乙酰基香兰素

乔利红，黄道战，甄月文，蒋少芳，蓝虹云

（广西民族大学化学化工学院 广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁530008）

香兰素是食品行业的重要香料[1－3］，具有浓郁奶香，起增香、定香作用；此外，香兰素还可用于合成医药、植物生长促进剂、杀菌剂等[4－6］。根据原料和工艺路线的不同，香兰素的合成方法有生物转化法、化学氧化法、催化氧化法等[7－9］，其中以天然植物精油丁香酚及其同分异构体异丁香酚为原料、以分子氧或过氧化氢为氧源的催化氧化法具有操作简单、环境污染小、产品天然度高等特点[9－11］，受到国内外学者的关注。乙酰基异丁香酚和乙酰基香兰素是由丁香酚和异丁香酚合成香兰素反应过程的中间体，乙酰基香兰素本身也具有香荚兰和粉状洋茉莉香气，可直接用作香料。另外，杂多化合物是兼有酸性、氧化还原性的双功能催化剂，可以催化过氧化氢氧化不饱和有机化合物，通过C＝C双键的环氧化、环氧开环氧化或环氧开环断键氧化反应，生成环氧化物、邻二醇、醛或酮等产物[12－14］。作者以过氧磷钼钒酸十二烷基吡啶盐为催化剂、30%H2O2为氧化剂，催化氧化乙酰基异丁香酚合成乙酰基香兰素，通过单因素实验探讨最佳的合成工艺条件。

1 实验

1.1 试剂

乙酰基丁香酚（GC含量98%），上海晶纯实业有限公司；三氧化钼、五氧化二钒、浓磷酸、30%H2O2、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、1，2－二氯乙烷等，分析纯，上海国药集团化学试剂公司。

过氧磷钼钒酸十二烷基吡啶盐催化剂，按文献[15－16］方法由磷钼钒酸 H7PMo8V4O40和十二烷基氯化吡啶制备。

GC－14B型气相色谱仪，日本岛津制作所。色谱条件：DB－5型弹性石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm），N2为载气，FID检测器，进样口和检测器温度均为230℃。升温程序：初温60℃，保持0.5min；以5℃·min－1升温到80℃，保持0.5min；以20℃·min－1升温到140℃，保持0.5min；以4℃·min－1升温到180℃，保持0.5min；以2℃·min－1升温到230℃，保持5min。Clars 500型气质联用仪，美国PE公司；Pe－5型弹性石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm），载气为 H2，色谱条件同上。

1.2 乙酰基异丁香酚的催化氧化

将1mmol乙酰基异丁香酚、5mL溶剂和0.03g催化剂加入到安装有磁力搅拌装置的恒温夹套玻璃反应器中，加入0.6mmol 30%H2O2，在50℃下搅拌反应2h；反应结束并冷却到室温后，加入一定质量的内标物萘，充分溶解后，取澄清液相进行气相色谱或质谱分析，考察反应混合物的组成，采用标准曲线法求算原料乙酰基异丁香酚转化率及乙酰基香兰素选择性。

2 结果与讨论

2.1 乙酰基异丁香酚氧化产物的组成

将乙酰基异丁香酚（Ⅰ）的氧化反应混合液直接进行气质联用分析。结果发现，反应混合物除了未完全反应的乙酰基异丁香酚外，还有乙酰基香兰素（Ⅱ）和酮（Ⅲ），其中乙酰基香兰素为主要产物。这表明，在过氧磷钼钒酸十二烷基吡啶盐催化作用下，乙酰基异丁香酚与过氧化氢发生氧化反应，生成乙酰基香兰素和酮。各色谱峰对应的化合物与标准样品相符。反应式如下：

2.2 溶剂种类对反应的影响（图1）

图1 溶剂种类对乙酰基异丁香酚转化率和乙酰基香兰素选择性的影响Fig.1 Effect of solvent type on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由图1可知，溶剂种类对反应有较大的影响，在低极性有机溶剂（如三氯甲烷、1，2－二氯乙烷）中，乙酰基异丁香酚转化率和乙酰基香兰素选择性都较低；随着有机溶剂极性的增强，转化率逐渐升高，而选择性先升高后降低，其中以乙腈为溶剂时，转化率和选择性都较高。这可能与催化剂在不同溶剂中的溶解性能以及反应体系的物相有关，乙酰基异丁香酚易与三氯甲烷、1，2－二氯乙烷、乙酸乙酯或丙酮混溶，但催化剂不溶于溶剂和双氧水，氧化反应为固－液－液多相催化反应，转化率和选择性较低；以醋酸或无水乙醇为溶剂，催化剂不溶解，乙酰基异丁香酚、反应产物均溶于双氧水与溶剂组成的均匀液相，氧化反应为固－液两相催化反应，转化率较高，但选择性较低；以乙腈为溶剂，催化剂、乙酰基异丁香酚、反应产物、双氧水与溶剂完全互溶为均匀液相，氧化反应为均相催化反应，具有较高的转化率和选择性。因此，选择适宜的溶剂为乙腈。

2.3 催化剂用量对反应的影响（图2）

图2 催化剂用量对乙酰基异丁香酚转化率和乙酰基香兰素选择性的影响Fig.2 Effect of catalyst dosage on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由图2可知，催化剂用量对反应有很大的影响，不添加催化剂，乙酰基异丁香酚转化率和乙酰基香兰素选择性均较低，分别为18.6%和2.1%；随着催化剂用量的增加，转化率和选择性明显升高，说明该催化剂对反应有很好的催化活性；当催化剂用量为0.01g时，转化率达最大值，继续增加催化剂用量，转化率基本不变；当催化剂用量为0.03g时，乙酰基香兰素的选择性达到最大值，继续增加催化剂用量，选择性基本不变。因此，选择适宜的催化剂用量为0.03g。

2.4 反应温度对反应的影响（图3）

图3 反应温度对乙酰基异丁香酚转化率和乙酰基香兰素选择性的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由图3可知，反应温度对反应有较大的影响，在30℃的较低温度下，乙酰基异丁香酚转化率和乙酰基香兰素选择性均较低，分别为23.6%和0%；随着温度的升高，转化率和选择性均逐渐升高；温度为50℃时，转化率和选择性均达到最高，分别为92.4%和64.2%；继续升高反应温度，转化率基本不变而选择性大幅度降低。这是因为，反应温度较低时，催化剂活性不高，升高反应温度，催化剂活性提高；但反应温度高于50℃后，H2O2自分解速度加快，目标产物乙酰基香兰素还可能进一步氧化生成乙酰基香草酸，转化率基本不变，而选择性大幅降低。因此，选择适宜的反应温度为50℃。

2.5 H2O2用量对反应的影响（图4）

图4 H2O2用量对乙酰基异丁香酚转化率和乙酰基香兰素选择性的影响Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosage on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由图4可知，催化剂本身拥有活性“氧”，不添加H2O2，乙酰基异丁香酚也可以被氧化，但转化率很低（仅为9.6%），乙酰基香兰素选择性几乎为零；随着H2O2用量的增大，转化率和选择性均逐渐升高；当H2O2用量增加至6mmol时，转化率和选择性均达到最高，分别为92.4%和64.2%；继续增加H2O2用量，转化率和选择性反而逐渐降低。这可能是H2O2用量较多时，催化剂在反应体系中溶解度下降，其催化作用削弱。因此，选择适宜的H2O2用量为6mmol。

2.6 反应时间对反应的影响（图5）

图5 反应时间对乙酰基异丁香酚转化率和乙酰基香兰素选择性的影响Fig.5 Effect of reaction time on conversion of acetyl isoeugenol and selectivity of acetyl vanillin

由图5可知，在过氧磷钼钒酸十二烷基吡啶盐／H2O2催化反应体系中，乙酰基异丁香酚易被氧化，反应速度较快，反应0.5h时，转化率和选择性就分别达到57.2%和49.5%；随着反应的进行，转化率和选择性逐渐升高；反应2h时，转化率和选择性均达到最高，分别为92.4%和64.2%；再延长反应时间，转化率变化不大，但选择性急剧降低，说明目标产物可能发生了进一步的氧化。因此，选择适宜的反应时间为2h。

3 结论

以过氧磷钼钒酸十二烷基吡啶盐为催化剂、30%H2O2为氧化剂，催化氧化乙酰基异丁香酚合成乙酰基香兰素。溶剂种类、反应温度、过氧化氢用量对乙酰基异丁香酚氧化反应有较大的影响；优化的工艺条件为：溶剂乙腈用量5mL、乙酰基异丁香酚用量1 mmol、催化剂用量0.03g、H2O2用量6mmol、反应温度50℃、反应时间2h，在此条件下，乙酰基异丁香酚转化率和乙酰基香兰素选择性分别达到92.4%和64.2%。

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