环氧大豆油丙烯酸酯光固化保护材料的合成

王 欣，刘丹丹，俞勇杰，于 洁，郭文勇

（江汉大学 柔性显示材料与技术湖北省协同创新中心，湖北 武汉430074）

光固化材料作为新世纪的新型材料，因具有节能、低污染等特点而在电子元件封装、光纤着色、皮革罩光、化学纤维包覆和粘结及汽车制造等领域[1－4］得到了广泛的应用。常用的光固化产品由预聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂等制成，其中预聚体对材料的性能起决定性作用。目前市场中使用最为广泛的预聚体是环氧丙烯酸酯，但是由于其脆性较大、易黄变、黏度大，使用受到限制。环氧化油来源丰富、廉价无毒、环境友好，具有良好的热稳定性、光稳定性、耐溶剂性，可以和丙烯酸进行酯化反应生成环氧化油丙烯酸酯，且比其它环氧树脂黏度更低，低温柔韧性更加优异。作者以环氧大豆油和丙烯酸为原料合成环氧大豆油丙烯酸酯（ESOA），并以其为主体树脂制得光固化保护材料，检测了材料的性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

环氧大豆油，工业级，武汉姜一山化学有限公司；丙烯酸、盐酸、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丁酮，工业级；酚酞，分析纯，天津永大化学试剂有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA），分析纯，阿拉丁公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），南京金鹿化工有限公司；光引发剂184，工业级，天津天骄化工；聚氨酯丙烯酸酯（PUA），自制。

Nicolet－360型红外光谱仪，驭诺实业（上海）有限责任公司；QFH百格刀，深圳三诺仪器；QTX－1731型漆膜弹性试验器，上海隆拓仪器设备有限公司；高压汞灯（1 000W），深圳市德强电子材料公司。

1.2 ESOA的合成

在装有冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗的三口瓶中加入环氧大豆油，再加入0.5%（质量分数，下同）阻聚剂，升温至80℃，滴加丙烯酸（环氧基团与羧酸基团物质的量比1.02∶1）和引发剂，滴加完毕后升温，每小时测定酸值1次，待体系酸值降至5mgKOH·g－1以下时，停止反应，待温度降低到60～70℃时出料，得环氧大豆油丙烯酸酯预聚体（ESOA），避光保存。

1.3 紫外光固化保护材料的制备

取ESOA、TMPTA、HEA活性稀释剂混合均匀，加入光引发剂184以及其它助剂，搅拌均匀后，均匀涂布在玻璃片以及马口铁上，在高压汞灯下照射至完全固化。

1.4 性能检测

酸值：按ISO2114－2000测定。残余酸值率P定义为反应至某时刻时的酸值与初始酸值之比。1／P表示反应程度。

硬度：采用铅笔测量法，按GB／T 6739－2006测定。

耐摩擦性：0000＃钢丝绒摩擦测定。

附着力：按GB／T 9286－1998测定。

柔韧性：按GB／T 1731－1993测定。

收缩率：按GB 1404测定。

2 结果与讨论

2.1 合成机理

环氧化油与丙烯酸反应机理如下：

环氧化油主要包括环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧玉米胚芽油等，因内部结构中R基团的不同而具有不同的力学强度和柔韧性。本研究选取的是环氧大豆油，通过使用不同的催化剂，制备了质地均一、颜色透明的环氧大豆油丙烯酸酯预聚体。

2.2 ESOA的红外光谱分析（图1）

图1 环氧大豆油丙烯酸酯的红外光谱Fig.1 The IR spectrum of ESOA

由图1可知，ESOA的红外光谱在1 627.8cm－1、813.1cm－1、1 730.4cm－1、1 186.1cm－1、3 500cm－1处出现的特征吸收峰分别归属于C＝C伸缩振动、CH弯曲振动、C＝O伸缩振动、C－O－C伸缩振动和O－H伸缩振动，符合环氧大豆油丙烯酸酯齐聚物的结构特征[5］。

测得环氧大豆油以及产物的环氧值分别为0.42、0.06，可知产物为ESOA。

2.3 ESOA合成条件的选择

2.3.1 催化剂的选择

选取4种不同类型的催化剂合成ESOA，待滴加完毕后，每小时取样测定酸值。在不同时间测定P，计算对应的ln（1／P），绘制ln（1／P）～t曲线，其中直线斜率代表反应速率常数，可反映催化剂的催化活性大小。考察不同催化剂对反应程度的影响，结果见图2。

图2 不同催化剂对反应程度的影响Fig.2 The effect of different catalysts on the degrec of reaction

由图2可知，所选取的催化剂活性大小依次为：三苯基膦＞三乙胺＞四丁基溴化铵＞三乙醇胺。催化剂为三苯基膦时，反应时间超过180min后，直线斜率突然减小至接近于0；催化剂为三乙胺时，反应时间超过300min后，直线斜率也突然减小至接近于0。原因是：上述两种催化剂活性较高，反应一定时间后体系的残余酸值率P小于0.1，此时丙烯酸已基本反应完全，酯化率达到最大值。催化剂为四丁基溴化铵和三乙醇胺时，催化活性较低，因此丙烯酸不会很快反应完全，整个反应过程中其直线斜率基本保持不变。

三苯基膦、三乙胺和四丁基溴化铵的催化机理都是季铵盐和环氧基生成氧鎓离子，然后丙烯酸进攻该氧鎓离子发生环氧基开环反应。氧鎓离子周围取代基的体积大小以及酸中羧基氧上的负电荷密度影响着该反应速率，负电荷密度越大则反应速率越快。因此，三种物质的催化速率不同。而三乙醇胺可以看作是三乙胺的三羟基取代物，因空间位阻增大，反应速率降低。

2.3.2 反应温度的选择

从结构可以看出环氧化油的环氧基团在分子链内部，其活性不如双酚A类环氧树脂活泼，故对反应温度要求较高。分别在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃合成ESOA，每小时取样测定酸值，考察反应温度对反应程度的影响，结果见图3。

图3 反应温度对丙烯酸反应程度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the degree of acrylic acid reaction

由图3可知，反应温度为80℃时反应速度十分缓慢，反应14h的反应程度为72.58%，随着反应温度的上升，反应速率加快；但反应温度为120℃时，反应速率与110℃相比并没有明显提升，且反应物颜色均较深，可能会影响到膜材料的透光性能。考虑到100℃时反应程度较高且反应物颜色较浅，故选择最佳反应温度为100℃。

2.4 膜材料的性能检测

以四丁基溴化铵为催化剂、100℃时合成的ESOA，其外观呈淡黄色，按配方量涂膜固化后制得的固化膜无色透明，透光率良好，表面光滑、平整。测试膜材料的各项性能，结果见表1 。

表1 固化膜材料的性能Tab.1 Properties of the film adhesion material

由表1 可以看出，所得固化膜硬度大，柔韧性好，耐磨性好，对玻璃有良好的附着力。

2.5 讨论

双酚A型环氧树脂中具有芳环结构，交联固化后形成的膜材料硬度大、易脆，使得与界面基材发生氢键力的－OH、C＝O等不能充分与基材接触而发挥黏附作用，因而易脱落，附着力下降。

环氧化油丙烯酸酯结构为树枝状，固化后易形成交联网状结构。与双酚A型环氧树脂相比，环氧化油分子内部没有苯环等刚性结构，分子链的规整性差，所以固化膜柔软，对基材的附着力强，但TMPTA官能度大，又使得固化膜硬度较高；环氧化油丙烯酸酯分子量较大，固化稍慢；环氧化油的脂肪族分子链较长，可以明显改善固化膜的柔韧性和附着力，使环氧化油丙烯酸酯的柔韧性和附着力优于双酚A型环氧丙烯酸酯。此外，配方中还加入了PUA，可以改善固化膜的力学性能及耐磨性。

3 结论

以四丁基溴化铵为催化剂、在100℃时合成的ESOA为主体树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为活性稀释剂、184为光引发剂进行涂膜紫外光固化。检测发现，制得的紫外光固化保护膜材料附着力为1级，硬度为5H，收缩率小并且具有良好的柔韧性及耐磨性。

[1]王德海，江棂.紫外光固化材料理论与应用[M］.北京：科学出版社，2001.

[2]陈用烈，曾兆华，杨建文.辐射固化材料及其应用[M］.北京：化学工业出版社，2003.

[3]DECKER C.Photoinitiated Crosslinking Polymerization[M］.Progress in Polymer Science，1996，（21）：593－650.

[4]蔡娟，舒武炳，贠伦刚，等.环氧豆油丙烯酸酯光固化速率的影响因素[J］.涂料工业，2006，36（1）：17－20.

[5]刑宏龙，徐国财，江棂.环氧豆油丙烯酸酯齐聚物的合成研究[J］.涂料工业，1999，29（11）：21－22.