珠三角秋冬季节长时间灰霾污染特性与成因

区宇波，岳玎利，张 涛，周 炎，袁 鸾，谢 敏

广东省环境监测中心国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东 广州 510308

近30多年来，随着经济社会的快速发展，工业化和城市化水平的不断提高，珠三角地区以臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)为代表的大气复合污染形势严峻［1］，成为制约未来社会经济发展的重大瓶颈。秋冬季节是珠三角地区区域性灰霾天气发生最为频繁的时段，2012年10月—2013年2月，该地区出现了2次持续时间达10 d以上的灰霾天气，给社会生产和生活带来较大的不利影响，引起社会各界的广泛关注。研究表明，大气污染尤其颗粒物污染是导致城市地区能见度衰退的主要原因［2-4］;风速和相对湿度对能见度影响显著，而相对湿度很大程度上可以制约风速对能见度的改善作用［5］。研究将对这2次长时间灰霾过程中能见度，颗粒物(PM10、PM2.5、PM1)质量浓度，黑碳气溶胶(BC)质量浓度，气溶胶光散射系数与SO2、O3等气态污染物浓度及相对湿度等气象参数进行系统分析，揭示这2次过程的污染特性与成因，并对其差异进行比较，为科学控制大气污染物浓度，全面提高空气质量，改善人居环境提供参考。

1 实验部分

观测参数:能见度，PM10、PM2.5、PM1质量浓度，BC质量浓度，气溶胶光散射系数与 SO2、O3等气态污染物浓度及相对湿度、风速、风向、气温、大气压力等气象参数。能见度的测量仪器为前向散射能见度测量仪(6000型，美国);PM10、PM2.5和PM1的观测仪器为微量震荡天平TEOM(1405型，美国);BC采用5012型黑碳监测仪(美国)，切割粒径与PM2.5一致，为2.5 μm;气溶胶散射系数采用开放式计分浊度计(NGN-2A型，美国);SO2和O3的观测仪器分别为43C型 SO2分析仪(美国)和49C型 O3分析仪(美国);相对湿度等气象参数应用 WXT520型气象站(芬兰)进行在线测量。

观测时段:2012年10月1—31日与2013年1月1—31日。

观测站点:珠三角区域大气复合污染立体监测网络大气超级监测站(112.929°E、22.728°N，海拔高度60 m)。该超级站距离广州市80 km，距离佛山和江门市分别为50、30 km，在观测期间位于广佛下风向区域，也是大气二次反应活跃的地区。

数据处理:应用数据的基本单元为1 h均值数据。日均值为自然日的24 h平均结果，计算过程按照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)及其相应技术规范进行［5-6］。

气溶胶光吸收系数根据5012型黑碳监测仪的原理和参数，运用BC质量浓度、膜负载面积、采样参数和转换系数(16.6m2/g)等共同计算得到［7］。气溶胶消光系数为直接观测的气溶胶散射系数与反演的气溶胶光吸收系数之和。大气总消光系数则根据能见度监测仪的相关参数演算获得。日均能见度为在总消光系数日均值的基础上计算得到。

后向轨迹通过在 http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php上应用 HYSPLIT轨迹模型获得，后向轨迹为中午12:00到达超级站上空500 m处气团回推48 h的结果。

2 结果与分析

2.1 长时间灰霾过程识别

灰霾日定义为日平均能见度小于10 km，且日平均相对湿度小于等于90%［8］。灰霾过程为连续3 d及以上出现灰霾日的天气。灰霾过程在秋冬季节出现频次较高，为能更深入集中地剖析珠三角秋冬季节的灰霾污染特性及成因，将大气超级站观测到的灰霾日持续时间达到或超过10 d的灰霾过程定义为长时间灰霾过程。

2012年10月共观测到3次灰霾过程，其中，3—16日出现了持续14 d的长时间灰霾过程;2013年1月共观测到3次灰霾过程，其中，14—24日出现了持续11 d的长时间灰霾过程。这2次长时间灰霾过程分别作为珠三角地区秋季和冬季灰霾过程的代表进行对比分析，见图1。

图1 2012年10月与2013年1月大气超级站日均能见度与相对湿度的时间序列

由图1可见，能见度与相对湿度之间存在较明显的反相关关系，说明相对湿度是导致能见度下降的重要原因之一，甚至可成为主导原因，如10月 30 日，PM2.5日均质量浓度为 35 μg/m3，达到《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)一级标准要求，气溶胶消光系数对大气消光系数的贡献仅为31%，显著低于10月的平均贡献(76%)，但由于当天相对湿度较高(84% ～92%)，日均值为89%(10月最高值)，当天日均能见度仅3.6 km。

2.2 长时间灰霾过程特性

2.2.1 秋季过程特性及演变

2012年10月超级站在线观测的不同粒径颗粒物、BC与O3质量浓度及大气光学系数见图2。

图2 2012年10月大气超级站灰霾相关重要参数时间序列

由图2可见，3—16日的长时间灰霾过程总体可以分为上升和下降 2个阶段。1—12日，PM10、PM2.5、PM1及BC的质量浓度呈明显上升趋势，至12日达到最大值，日均质量浓度分别为255、178、121、10 μg/m3，平均增长速率分别为13.5、10.0、6.4、0.5 μg/(m3·d);BC 与颗粒物质量浓度变化趋势呈高度一致性，一定程度上体现了本地一次排放及累积过程对颗粒物的影响;期间O3日最大小时值较高，意味着光化学活动较为活跃与较有利的颗粒物二次生成条件;长时间灰霾过程中，O3浓度整体较高，意味着较强的大气氧化性，说明二次生成可能也是此次过程中PM2.5的重要来源之一。12—17日，颗粒物及BC的浓度逐渐下降。气象参数和后向轨迹的数据表明，10月17日，超级站的风速较大，达到4.5 m/s(此前通常为2 m/s以下)，来自北方陆地上空经东南沿海到达超级站的气团迅速转为由北方陆地直接到达，相对湿度和气温均显著下降，说明气团的性质发生了明显变化，可推断为气团更替，较强的冷空气入主珠三角地区，这可能也是17日珠三角能见度急剧提高的主要原因。

从大气光学系数来看，由能见度反演得到的总消光系数、气溶胶消光系数与气溶胶光散射系数的变化趋势基本一致;尤其气溶胶光散射系数与消光系数的变化趋势高度一致，这主要是因为气溶胶光散射系数是气溶胶消光系数的主要贡献者，10月平均占约85%，而气溶胶吸光系数的贡献相对较小，约为15%;气溶胶消光系数对大气总消光系数的贡献平均约77%。13—16日，颗粒物质量浓度明显下降，而能见度仍处于较低水平，且气溶胶消光系数显著低于大气总消光系数，相对湿度较高是导致该现象的主要原因。

2.2.2 冬季过程特性及演变

2013年1月超级站在线观测的不同粒径颗粒物、BC与O3质量浓度及大气光学系数见图3。

图3 2013年1月大气超级站灰霾相关重要参数时间序列

由图3可见，该月珠三角经历了污染物浓度上升-高位波动-下降3个阶段，14—24日为长时间灰霾过程。1 月 6—15 日，PM10、PM2.5、PM1及BC的质量浓度总体呈上升趋势，日平均增长速率分别为 13.9、8.4、4.7、0.8 μg/(m3·d)，其中PM10和BC的增长速率高于秋季长时间灰霾过程的上升阶段，而PM2.5和PM1的增长速率低于秋季长时间灰霾过程的上升阶段，意味着冬季上升过程中一次排放和污染物累积对颗粒物的影响较秋季过程更为显著，而二次生成的贡献有所削弱。保持显著上升趋势，但绝对值仍然较低的O3浓度，也表明此过程中，光化学活动的活跃性较秋季显著下降，加之相对湿度较低，大气环境对颗粒物二次生成较为不利。15—21日，主要污染物浓度及大气消光相关系数均处于高值水平，总体趋势平稳;21日，PM2.5、PM1和 BC日均浓度为该月最高，分别为 134、68、11 μg/m3，日均相对湿度为77%(仅次于22日均值)，能见度为3.0 km(仅低于22日)。21—30日，颗粒物及 BC的质量浓度逐渐下降。后向轨迹的数据表明，高位波动阶段，珠三角区域来自海洋与来自陆地的气团僵持现象较明显，25日起，来自北方陆地的气团逐渐占据优势，气团移动速度明显增加，较利于污染物的扩散。

从大气光学系数来看，总消光系数、气溶胶消光系数与气溶胶光散射系数的变化趋势基本一致。2013年1月，气溶胶消光系数对大气总消光系数的贡献平均约为77%，与2012年10月一致;2012年10月与2013年1月的月均相对湿度亦均为66%。气溶胶光散射系数对气溶胶消光系数贡献约82%，气溶胶吸光系数的贡献约18%。21、22及26日，气溶胶消光系数远低于大气总消光系数(低40%以上);这3 d中，日均相对湿度均大于75%(26日有降水)，较高的相对湿度也是大气总消光系数的重要贡献者，是导致能见度下降的主要原因。

2.3 秋季和冬季灰霾过程特性对比

2.3.1 污染特性参数对比

为了更好地对珠三角秋季和冬季灰霾过程的特性进行对比，对长时间灰霾过程时段的相对湿度、能见度、不同粒径颗粒物质量浓度、大气光学系数、BC及O3的平均浓度进行了统计分析，具体参数见表1。

表1 秋季和冬季2次长时间灰霾过程重要参数对比

由表1可见，这2次长时间灰霾过程中，平均能见度、相对湿度、大气总消光系数、气溶胶消光系数及 PM10、PM2.5的水平相当，差异均小于10%。PM2.5在PM10中的比例在秋季和冬季过程中分别为68%和66%。几乎完全来自一次来源的BC和SO2的浓度在冬季过程中显著高于秋季过程，分别高约20%和18%，BC占 PM2.5的比例在秋季过程为7%，低于冬季(9%)。相对于冬季过程而言，秋季过程在受一次来源影响削弱的情况下，PM1的质量浓度为73 μg/m3，较冬季高约23%;秋季过程PM1在PM10中的比例为45%，显著高于冬季(39%)，这主要是受到秋季活跃的光化学活动等二次反应的影响。秋季过程中较高的O3浓度(约高于冬季92%)，意味着较强的大气氧化性促进了PM2.5的二次生成，成为秋季灰霾过程的重要成因。

秋季、冬季2次灰霾过程中，气溶胶消光系数对大气总消光系数的贡献相当，约为80%。气溶胶吸光系数对大气总消光系数的贡献在冬季过程中高于秋季，分别为13%和11%;气溶胶光散射系数的贡献在2次过程中分别为69%和67%。

冬季过程中，O3日最大小时值的平均浓度为145 μg/m3，低于相应环境空气质量标准中O31 h浓度一级浓度限值(160 μg/m3);而秋季过程中O3日最大小时值的平均浓度为278 μg m3，高于相应环境空气质量标准O31 h浓度二级浓度限值(200 μg/m3)。假设在冬季氧化性较弱且相对湿度不高的情况下，二次生成对PM2.5的贡献可以忽略，即假设冬季灰霾过程中 PM1和 PM2.5全部来自于与BC相同来源的一次排放及其累积(假设PM1、PM2.5与 BC同源)，那么，在秋季过程中，则有 48 μg/m3PM1来自一次排放，25 μg/m3PM1来自二次转化;81 μg/m3PM2.5来自一次排放，28 μg/m3PM2.5来自二次转化;二次转化对PM1和PM2.5的贡献分别为35%和26%，二次转化生成的颗粒物主要为1 μm以下的可入肺颗粒。根据黄晓锋等在深圳的研究结果，二次生成对冬季PM2.5的贡献平均约为30%，若冬季灰霾过程中，二次生成对珠三角PM2.5和PM1的贡献为30%，则可推断秋季灰霾过程中，二次生成对 PM2.5和PM1的贡献分别约为56%和65%，二次生成是导致灰霾的主要原因之一。

2.3.2 气团来源对比

2次长时间灰霾过程中代表日(10月15日和1月22日)和过程结束日(10月17日和1月25日)超级站后向轨迹见图4。

图4 2012年10月和2013年1月大气超级站后向轨迹图

由图4可见，虽然灰霾过程中，气团轨迹的运动方向明显不同，但两者均为短尾轨迹，移动速度缓慢，且存在移动方向明显转变的情况，说明在珠三角区域存在2个不同方向的气团相互顶托，两者强度相当，僵持滞留，不利于大气污染物扩散，从客观条件上推动了区域灰霾过程的发生与发展。直至来自北方的冷空气气团取得优势，占据珠三角地区，且移动速度明显提高，大气扩散条件改善，污染物浓度逐渐下降，灰霾过程结束。

3 结论

通过对2012年10月和2013年1月珠三角地区大气超级站不同粒径颗粒物质量浓度、BC与主要大气污染物浓度、能见度、大气光学系数等在线监测数据的过程分析、统计分析及结合气团来源分析，对珠三角秋季和冬季2次长时间灰霾过程特性和成因进行了研究，得到结论如下:

1)冬季长时间灰霾过程持续11 d，期间气溶胶吸光系数和光散射系数对大气总消光系数的贡献分别为13%和67%;PM2.5、PM1占PM10质量浓度的比例分别为66%和39%。过程中 PM10、PM2.5和PM1及BC的质量浓度变化趋势一致，浓度上升-高位波动阶段，PM2.5与BC日均浓度相关系数为0.88，显著大于秋季长时间灰霾过程污染物浓度上升阶段PM2.5与BC的相关系数(0.65)，体现了一次排放污染物及其累积效应对颗粒物质量浓度及能见度的影响显著。

2)秋季长时间灰霾过程持续14 d，期间，气溶胶吸光系数和光散射系数对大气总消光系数的贡献分别为11%和69%，由BC导致的吸光效应较冬季过程下降了约20%;PM2.5、PM1占 PM10质量浓度的比例分别为68%和45%，均高于冬季过程。秋季O3浓度显著高于冬季，其日最大小时值的平均值接近后者的2倍。一次来源对颗粒物和能见度影响的绝对值和贡献率均有所下降。二次来源对该过程PM1和PM2.5的贡献均大于50%，是导致能见度下降的主要原因。

3)气溶胶消光系数对大气总消光系数的贡献平均为80%，是大气能见度下降最主要的原因。从PM2.5来源来看，冬季灰霾过程中，污染物一次排放和累积对PM2.5质量浓度、能见度削弱的贡献大于颗粒物二次生成的影响;而在秋季灰霾过程中，由于大气氧化性较强，大气二次反应活跃，颗粒物二次生成对PM2.5质量浓度、能见度削弱的贡献超过一次来源的影响。部分相对湿度较高的时段，相对湿度对大气消光效应的贡献可达50%以上。

4)来自不同方向的2个气团在珠三角僵持滞留，大气扩散条件差，是导致秋季和冬季2次长时间灰霾过程的重要外在条件。北方陆地冷空气气团占据优势且移动速度迅速提高，大气扩散条件迅速改善，直接导致这2次灰霾过程结束。冷暖气团僵持和交替现象是导致珠三角区域灰霾的重要气象条件，应成为灰霾预报预警的重点关注对象。

［1］Zhang Y H，Hu M，Zhong L J，et al.Regional integrated experiments on air quality over Pearl River Delta 2004:Overview ［J］.Atmospheric Environment，2008，42:6 157-6 173.

［2］张涛，陶俊，王伯光，等.广州市春季大气颗粒物的粒径分布及能见度研究［J］.中国科学院研究生院学报，2010，27(3):331-336.

［3］刘新民，邵敏.北京市夏季大气消光系数的来源分析［J］.环境科学学报，2004，24(2):185-189.

［4］姚剑，王广华，林俊，等.上海市大气颗粒物与能见度的关系［J］.气象与环境学报，2010，26(4):17-21.

［5］刘永红，冯婷，蔡铭.2009年广州能见度变化规律及主要影响因素分析［J］.中国环境监测，2012，28(3):32-36.

［6］GB 3095—2012 环境空气质量标准［S］.

［7］HJ 633—2012 环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)［S］.

［8］吴兑，毛节泰，邓雪娇，等.珠江三角洲黑碳气溶胶及其辐射特性的观测研究［J］.中国科学 D，2009，39(11):1 542-1 553.

［9］广东省气象局.2012年广东省大气成分公报［R］.广州:广东省气象局，2013.