回收浆在近红外区的散射性能及其对残余油墨测量的影响

回收浆在近红外区的散射性能及其对残余油墨测量的影响

通过恒定的或测量的近红外光谱（NIR）散射系数可以算出各种由回收浆抄成的纸或纸板中的残余油墨值，其具体方法一般取决于所测样品的不透明度。虽然这2种方法已得到广泛使用，但是浆料的NIR散射性能是否随着纤维和细小纤维组分的变化而变化，以及NIR散射系数的变化是否会影响到残余油墨值，这2点还有待证明。该文通过未知的（恒定值）和已知的（测量值）NIR散射系数研究了不同的散射系数对残余油墨的影响，测量了具有不同填料含量的低定量纸张的NIR散射系数（波长为700 nm）及其残余油墨值。研究发现，当填料含量改变时，浆料的NIR散射性能也会随之发生改变，因此使用恒定的散射系数会使测得的残余油墨值有所偏差；然而，通过测量的散射系数计算残余油墨，其值与由质量分数计算出来的残余油墨值相比没有偏差；在日常生产中，纸厂计算残余油墨时应当使用测量得到的NIR散射系数，以获取真实可靠的残余油墨值来检测脱墨线的运行状况。

回收浆的光学性能，如白度、亮度或者残余油墨值，都可以用分光光度计测量得到。白度和亮度一般是针对原生浆而言，指的是浆料分别在457 nm和557 nm的光反射因数。对回收浆而言，白度和亮度会随着纤维和打印油墨对光的吸收程度的差异而有所不同。有色物质仅仅是在它们的特征波长处吸收光，而打印油墨的主要成分炭黑在很大的波长范围内都会吸收光，从而会影响到反射因数。所以，油墨相对于其他浆料成分而言对光吸收的影响最为显著，油墨的量就可以由其近红外光光反射因数而准确地量化。

油墨含量的测量一般都是基于波长为700 nm或者950 nm处的光反射因数，分别称为残余油墨法（Residual Ink， RI）和有效残余油墨浓度法（Effective Residual Ink Concentration，ERIC）（TAPPI 567 om-09，用红外线光反射法测量有效残余油墨浓度；ISO 22754，用红外线反射法测量纸和纸板中有效残余油墨的浓度）。这2种方法都可以应用到各种纸或纸板中，它们唯一的区别就是所用的波长不同。如果所测样品的不透明度会妨碍散射系数的测量，那么在测量残余油墨时就应当使用恒定的散射系数。虽然许多研究都建议使用测量的散射系数来计算残余油墨，然而实际应用中常用的还是恒定的散射系数法。

用恒定的散射系数法测量残余油墨的前提是假定浆料的NIR散射系数是不变的。然而在发光区域（557 nm）探测到细小纤维和矿物填料存在高散射的趋势，由此可以推断细小纤维和填料会影响浆料的NIR散射性能，不过这点并没有引起广泛的关注。

本实验对填料和细小纤维含量的变化是否会对浆料的NIR散射系数和残余油墨值产生影响进行了研究。通过向浆料中加入沉淀碳酸钙（PCC）并改变其加入量，在700 nm和557 nm测量纸张的散射系数。本实验分别研究了未知（恒定）及测量（已知）散射系数的残余油墨值并将它们同理论值进行比较（理论值是由浆料的质量分数算出的）。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

浆料的原料为废报纸（ONP）和未打印超级压光纸（SC）。使用实验室的高浓碎浆机碎解废报纸，用45℃的自来水调节浆料的浓度；制浆时使用常规碱：NaOH （10 kg/t），Na2SiO3（18.6 kg/t）（SiO2和NaOH 的摩尔比是 2.5），H2O2（10 kg/t）以及商业用皂（6 kg/t）。在150目的铜网上用过量的水洗涤以冲去细小杂质，最终得到洗净的浆料。

除了充分洗涤的废报纸浆（HW ONP）外，用不同比例的已打印废报纸（未洗）和充分洗涤的未打印超级压光纸（HW SC）准备4种浆料，其中ONP的比例分别为25%、50%、75%和100%，如表1所示。

将当天备好的PCC在纸张成形前加到浆料悬浮液中，以改变浆料的散射性能。HW ONP中的填料量为0%～40%；浆料混合物的填料量为0%～30%。测量纸张的光学性能，然后在525℃下烧灰分得到纸张中填料的含量（按ISO 1702检测）。本实验中填料PCC的平均粒径用激光衍射仪测量，测得的粒径为 3.1 μm。

表1 实验所用浆料的概况

1.2 纸张的准备

抄取低定量的纸张（30～40 g/m2）并进行光学测量，得到不透明度在97%以下的纸（按ISO 2471检测）。纸张在过滤纸上成形，过滤纸的孔隙为1～2 μm，以确保较高的细小物质留着率。将纸张放在恒温恒湿室中放置隔夜（按SFS-EN 20187检测）。次日将纸张裁剪成75 mm×75 mm，并在恒温恒湿室中测量定量（按SFS-EN ISO 536检测），用于评估光学性能。

1.3 散射系数的测量

仅测量不透明度在97%以下的样品的散射系数（按 TAPPI T 567 om-09、ISO 22754 和 ISO 9416 检测）。具体方法是将一张纸放在一个黑筒和一个不透明白板上，并通过其定量和反射因数得到散射系数，如公式（1）所示。使用分光光度计测量NIR散射系数，操作波长为700 nm，使用C/2光源。对于光源的散射系数，在相同的照明条件下使用557 nm的波长（按ISO 9416检测）。测量纸张的正、反面的反射系数并取其平均值。

式中：S为光散射系数，m2/kg；W 为纸张定量，kg/m2；R∞、R0分别为纸张背衬白板和黑筒时的反射因数。

1.4 用未知散射系数测量残余油墨

测量残余油墨时若使用恒定的散射系数，纸或纸板的不透明度必须高于97%。在ERIC测量中，测量残余油墨时使用的是C/2光源，不过波长用的是700 nm，而不是950 nm。根据公式（2）使用白板上的反射因数和恒定的光散射系数42 m2/kg测量吸收系数。根据NIR吸收系数测量残余油墨，由公式（3）可知，残余油墨的吸收系数与油墨的恒定吸收系数成比例（按 TAPPI T 567 om-09和ISO 22754检测）。

式中：k为 700 nm时的吸收系数，m2/kg；S700为 700 nm 时的光散射系数（恒定的或测量的），m2/kg；R∞，700为白板在700 nm时的反射比；RI为残余油墨，10-6；kink为油墨的恒定吸收系数，为10 000 m2/kg。

根据PCC的线性质量加权关系推测PCC对吸收因数（kth）的理论影响，如公式（4）所示。假设所用PCC的吸收因数可以忽略不计，公式（4）可以简化成公式（5）。理论影响如下：纸张中颜色浅的PCC的含量越多，带有油墨的纤维就越少，油墨也就越少。理论残余油墨值由公式（3）中的理论吸收因数得到。

式中：RIDev为偏差百分数，%；RI为计算得到的残余油墨值，10-6；RITh为理论残余油墨值，10-6。

1.5 用已知的散射系数测量残余油墨

NIR吸收系数是在700 nm时纸张在白板上的散射系数和反射因数得到的，如公式（2）所示。得到吸收系数后，由公式（3）可以算出残余油墨值。填料对吸收系数的理论影响可由公式（5）得到。由公式（3）得到的吸收系数和由公式（6）得到的偏离值可以计算出残余油墨值。

式中：kth为理论吸收系数，m2/kg；x为填料PCC的含量，%；k浆为不加填料时浆料的吸收系数，m2/kg；k填料为填料的吸收系数，m2/kg。

计算得到的残余油墨值与理论残余油墨值的偏差由公式（6）得到：

2 实验结果

2.1 散射系数

图1表明NIR散射系数（700 nm）是所加PCC填料量的函数。

图1 NIR散射系数是PCC填料量的函数

由图1可见，当填料的量发生改变时，可以得到不同的散射系数。由新闻纸和HW SC纸得到的混合浆料抄来的纸的散射系数比HW ONP的散射系数大。同时，新闻纸和HW SC纸得到的混合浆料造抄的纸与HW ONP都随PCC的量增加，其散射系数逐渐变大。

图2显示了浆料的NIR散射系数（700 nm）与光源（557 nm）的散射性能存在线性关系。

图2 波长为700 nm和557 nm时散射系数的相关性

由图2可见，填料影响浆料散射系数的趋势与测量中所用的波长并无关联，所用的波长仅影响数值的大小。

2.2 散射系数未知时残余油墨的测量

图3为散射系数恒定时，残余油墨在700 nm时的测量值与其理论值的偏差，及与填料含量的关系（偏差在图中用箭头表示出来）。

由图3可见，对HW ONP测量得到的残余油墨值与理论值有很大的偏差。

图3 散射系数恒定时残余油墨的测量值和理论值

图4 当散射系数恒定不变时残余油墨值与理论值的偏差百分数及与填料含量的关系

图4为散射系数恒定不变时，残余油墨值在700 nm时与理论值的偏差百分数及与填料含量的关系。

由图4可见，当浆料中PCC填料含量最高时，浆料残余油墨值对理论残余油墨值的百分比偏差最为明显。

2.3 散射系数已知时残余油墨的测量

图5为使用测量的散射系数、残余油墨值在700 nm时与理论值的偏差及与填料含量的关系。对HW ONP而言，测量值与理论值的偏差在测量误差范围之内。测量误差定义为95%的置信度，由TAPPI T 1200 sp-00来确定。

图6为本实验所有浆料的测量值与理论值偏离的百分数。正偏差表明测量值高于理论值，负偏差则反之。在所研究的21个样本中，有5个样本在零点处的偏差要高于TAPPI规定的可重复率，如误差线所示。

3 结果讨论

3.1 散射系数

图5 使用测量的散射系数、残余油墨在700 nm时与理论值的偏差及与填料含量的关系

图6 使用测量的散射系数、残余油墨在700 nm时与理论值的偏差值及与填料含量的关系

图1表明，细小纤维和矿物填料（新闻纸中的PCC和细小杂质）的存在会影响NIR散射系数。由于NIR散射系数与照明散射系数关联性很好（图2），细小纤维和填料会提高NIR散射系数，这个结论与之前的研究（使用照明散射系数）相一致。由于细小纤维和填料加强了浆料在700 nm时的NIR散射性能，从而导致使用恒定散射系数测量残余油墨时会使结果产生偏差，而这种偏差是由所选恒定散射常数与特定浆料的实际散射系数的值不符而造成的。因此，偏差值与实际散射系数和设定散射系数的商成正比，所以在公式（2）中，在计算吸收系数时将散射系数作为乘数。

3.2 散射系数未知时残余油墨的测量

要使尺寸小的油墨获得高的留着，往往会使用恒定散射系数法。如果这种方法在细小纤维和填料的量改变时不会产生偏差的话，它就是测量油墨的理想方法。当填料含量改变时，残余油墨在700 nm时的偏差值如图3和图4所示（使用恒定散射系数）。由图可见，使用恒定NIR散射系数得到的残余油墨值并没有将细小纤维和填料量的变化考虑在内。图3和图4是用标准公式（3）（TAPPI 567 om-09和ISO 22754）和NIR吸收系数算出的残余油墨值。除了标准公式外，研究人员提出了一个测量残余油墨的特殊方法，即通过吸收系数开发一种二次拟合来计算残余油墨。然而由此二次拟合计算出来的残余油墨值也会出现相同的偏差。

在脱墨应用中，细小纤维和填料含量的变化是由原材料、脱墨单元的操作和光学分析之前的实验室预处理的不同而导致的。新闻纸最初的矿物质含量一般低于12%，而在SC和低定量涂布纸（LWC）杂志纸中矿物质含量一般为20%～50%。因此脱墨浆中填料的变化会随着这些纸种的变化而变化。脱墨线上的2个单元操作——浮选和洗涤——造成的浆料损失是最大的。在浮选脱墨中，损失率一般在15%左右，损失的主要为细小纤维和填料。浮选除去的矿物质一般为65%，相当于填料和涂料损失10%。实验室的分析一般都会尽可能地保留细小物质，然而在测量吸附油墨的量时，会特地除去所有的细小物质（充分洗涤），最终浆料中的填料会低于2%。

在有些研究中，比如说实验室的制浆实验，浆料中的细小纤维保持不变。这种情况下得到的结果具有可比性。然而在未测量散射系数的情况下，选择一个合适的散射系数几乎是不可能的，所以得到的残余油墨的值不具准确性。即使NIR吸收系数可以算出油墨含量，也会与理论值有所偏差，因为计算时用到的还是公式（2）。进一步来说，除去油墨也会产生同样的偏差，因为它是由NIR吸收系数计算得到的。

3.3 已知吸收系数时残余油墨的测量

当用测量的散射系数测量700 nm处的残余油墨时，所得结果与理论推测值相一致，如图5和图6所示，并且没有产生系统偏差，随机误差导致的偏差在多数情况下都是在可接受的范围内（TAPPI重复率）。因此，在测量残余油墨时测量NIR散射系数所得到的残余油墨值更为合理，这是由细小纤维和填料含量变化而造成的。填料含量改变时，应该使用测量的散射系数来计算残余油墨值。不过这种方法也有不足之处，因为纸张一般在铜网（150目）上成形，使得包括尺寸小的油墨在内的细小物质的留着很低。

4 结论

使用恒定的散射系数得到的残余油墨值（波长为700 nm）与填料含量变化时用油墨质量分数计算得到的残余油墨值存在偏差。用测量的散射系数得到的残余油墨值不会随填料含量的改变而受到影响。散射系数恒定时所用测量方法的不足之处主要是因为细小纤维和填料会改善浆料的NIR散射性能的能力。所以在实际生产中，为了得到一个准确且具有可比性的残余油墨值，应该经常测量散射系数以得到真实可靠的残余油墨值。

（胡伟婷 编译）