近岸海域水质自动监测质量保证和质量控制

张江龙，庄马展，刘 方，郁建栓，丁 页，林树权，李天深，李俊龙

1．厦门市环境监测中心站，福建厦门361004

2．中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京100012

3．广西壮族自治区海洋环境监测中心站，广西北海536001

近岸海域水质自动监测浮标技术是伴随着海洋科学发展和传感器研究发展起来的海洋监测新技术［1-11］。虽然该监测方法投入较大，要求较高，但在海洋监测方面已得到比较广泛的应用［12-19］。全国近岸海域投入日常监测与科研工作的水质自动监测浮标(以下简称“水质浮标”)已达几十台，标志着中国近岸海域自动监测系统进入到日常监测阶段。随着水质浮标技术在近岸海域环境监测中的应用，质量保证和质量控制成为水质浮标环境监测技术的一个重要组成部分［20-25］。根据厦门市环境监测中心站10年的运行经验，结合浮标自动监测相关国家规范标准的制定，在质量保证和质量控制方面进行了探索，并建立了一套行之有效的质量保证和质量控制措施。

1 厦门市环境监测中心站水质浮标配备

厦门市环境监测中心站近岸海域自动监测系统采用的浮标式自动监测设备包括浮体(或平台)、电力供应系统、水质监测子系统、数据采集控制器、数据传输系统、卫星定位系统、固定系统、航标灯等。其中，水质监测子系统配备的检测器包括温度、pH、电导率、盐度、浊度、氧化还原电位、溶解氧、叶绿素、蓝绿藻、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、氨氮和活性磷酸盐等。

2 水质浮标的质量保证和质量控制

质量保证和质量控制作为水质浮标监测工作的组成部分，既是近岸海域环境监测质量管理的一部分，也是日常监测的一项工作内容。建立质量保证和质量控制相关的制度和工作程序，确保监测结果的准确性与精密性［21-25］，是保证水质浮标监测数据质量的基本要求。

2.1 规章制度建立

按照环境监测质量保证体系的要求［25］，保证水质浮标运行期间获得站点海域有效监测数据，需根据水质浮标运行特点，针对比对和校准等实验条件、设备维护和校准、数据检查与审核、各项记录等建立相应的制度和程序。

2.2 实验条件要求

影响水质浮标监测的实验条件主要包括实验室环境、纯水和试剂的质量等。实验室环境应满足开展浮标分析项目的基本要求，避免受到环境影响或实验间的相互干扰(如进行氨氮检测器的校准和维护时，实验室不应同时进行使用氨水的实验，避免相互干扰)。

若实验用纯水和试剂不符合要求，会直接影响仪器的空白值和检出限，导致本底值偏高，影响设备的准确度。在水质浮标投入运行前，应在实验室内对实验用水及试剂等进行前期适用性检查，减少可能出现的问题。

营养盐在线仪器对试剂的要求较高，不合格的试剂常导致仪器出现数据不稳定、准确度下降、数值跳跃波动等现象。仪器商一般推荐的试剂为进口试剂，成本较高，但有质量保证;若使用国产试剂，使用前必须通过实验验证其是否符合要求。

2.3 仪器设备校准和维护周期

水质浮标检测器在海上运行会受到海洋生物生长的影响，试剂的有效期也会随外界温度的变化而发生变化，因此设备需要定期维护。当设备维护后，设备条件会发生变化，需要对准确度、精密度和检出限等代表性指标进行校准和审核，因此，自动浮标仪器的校准与维护是同步进行的。校准和维护周期的确定一般是设备投放到海上后，以出现异常结果的最短时间再减少1～2 d确定。夏、秋季温度较高，海洋生物生长旺盛，影响大，试剂容易发生变化。为确定合适的维护和校准周期，一般按冬、春季(4月)和夏、秋季(8月)确定校准和维护周期。以厦门市环境监测中心站确定的水质浮标校准和维护周期为例，夏、秋季确定为14 d，冬、春季的周期为25 d，在此期间设备一般能稳定运行。图1中溶解氧、pH、悬浮物和叶绿素(其他项目略)的数据变化表明，夏、秋季pH传感器在运行15 d后，数据明显异常，现场检查后证实是海洋生物的滋生导致设备运行异常，故停止实验。保险起见，将夏、秋季水质浮标的校准和维护周期缩短1 d，最终确定为14 d。

图1 传感器校准和维护周期确定示例

2.4 设备维护

设备经过1个周期的运行后，对检测器进行彻底的清洗、更换试剂，通过仪器重新校准，保证下个运行周期监测数据的质量;同时需要为浮体定期涂抹防护漆，以延缓海洋生物附着仪器的时间，保护浮体。

设备维护的好坏直接影响数据的准确性。如厦门某点位的亚硝酸根检测仪器因维护不到位，2012年2月27—3月12日的监测周期与前后维护周期的监测结果均值存在显著性差异且变化幅度较大，其结果不能正确反映监测点位水质的真实状况(图2)。

图2 设备仪器维护发生问题和无效数据示例

2.4.1 定期更换易耗品和配件

仪器维护时更换的易耗品和配件必须保证在有效期内。使用超过期限的易耗品和配件无法保证数据的质量，并可能给仪器带来不可预见的潜在危害，缩短设备使用寿命。如进样管的老化影响进样量的准确性，也存在漏液的危险;老化的光源会影响检测信号等，最终都体现在对数据质量的影响上。

2.4.2 仪器性能审核及校准

对仪器性能审核及校准时，除每次维护后对准确度、精密度和检出限检查外，还包括3个月或半年1次的标准曲线定期检验，在更换试剂和检测器后均应对准确度、精密度、检出限和标准曲线进行核查。

准确度和精密度检验方法是根据监测因子和设备的特性，选用标准样品(标准物质)检验、加标回收检验或实际样品比对检验。检出限检验按照检出限的确定方法进行，通常按仪器3倍检出限浓度配制标准溶液，一般测定20次以上(分析时间周期较长的设备可适当减少，但不应少于11次)，检出限=(K×Sb)/b(K为常数，取K=3;b为校准曲线的斜率;Sb为配制低浓度标准液的标准偏差)，当测定检出限优于或等于设备检出限时为合格。标准曲线检验是对10%、20%、40%、60%和80%的量程进行检验［26］。结果的判断依据是检测器特性和海水监测实验室质量控制参考标准要求［24］，如一般污染监测因子，采用标准样品对仪器进行准确度审核时，相对误差应该在±15%之间(pH误差在±0.2)，反之应重新进行维护和校准。

对一些特殊项目的校准，可根据方法特点进行校准和性能审核，如叶绿素和蓝绿藻的标准曲线检查所使用的标准应尽量采用监测水域的水样制备，通过采集水样培养藻类，待水样的藻类浓度较高时，再逐级稀释进行标准曲线检查;也可采用仪器厂家提供的替代品(如罗丹明)进行标准曲线检查。

进行准确度和精密度检验时，优先选择标准样品(标准物质)检验法，其次选择加标回收检验，上述方法不能实现时，采用实际样品比对检验方法。在采用实际水样比对时，特别要注意选用比对方法的适用性，检出限、准确度和精密度要符合比对要求;同时还要注意比对实验的样品采集和测试的一致性问题。

2.5 数据检查与审核

及时检查与审核数据应从设备的检出限、历史水质监测数据的规律性、各指标的相关性等方面综合判断［27］。一般情况下，要保证每天上、下午各1次远程采集和检查数据，及时发现和处理异常现象，缩短异常数据延续时间，保证仪器后续正常运行。

在实际工作中，常遇到一些过高或过低的异常值，即使仪器刚进行过维护，当天仍有可能出现海洋生物(如软体生物或贝类等)附着于仪器传感器或进样口的现象，从而导致数据异常。如果数据异常原因不明，应在保障安全前提下及时到达现场，按检查仪器外观、进行标样核查、采集实际水样进行人工分析验证的次序检查原因并进行处理。

偶然出现的一个异常值，大多是由于仪器自身运行异常所致，即单项因子异常一般为设备发生的瞬时异常，如图2中2月16—19日之间出现的一个异常高值即为此类情况。在几个监测因子明显高于正常值时，除考虑设备问题外，还应考虑小污染团的瞬时经过。一般小污染团的短时扩散会导致不同监测指标出现不同程度的变化［27］。

2.6 记录

记录是追溯水质浮标运行和数据是否有效的重要依据。在自动监测系统运行中，需要对性能审核及校准、巡查、维护、维修、试剂厂商更换、检测器及零备件更换、中心控制室对设备运行情况检查等工作进行记录，明确监测数据正常或异常判断的依据，确保数据有效性的准确判断。

3 委托运营的质控

由于各种原因，目前许多水质浮标设备的运行需委托运营公司进行管理，因此水质浮标业主单位对运营公司的日常质控和监督非常重要。对运营公司的质控和监督主要包括运营人员的持证上岗、运营公司水质浮标运行规章制度的建立、日常监控平台数据检查与审核、运行记录、质控记录情况等几个方面。

3.1 持证上岗

运营公司的技术人员取得相关上岗证，应按照委托单位要求制定上岗证的考核办法，以技术人员必须掌握的技术为考核要求，在委托运行前进行上岗考核，在运行期间进行定期检查［28］。

3.2 规章制度

为确保仪器设备运行良好及监测数据准确可靠，委托方必须要求运营公司根据质量保证和质量控制要求建立健全一套完整的规章制度。为规范运行管理，应在委托合同中明确所有相关工作内容，包括规定仪器设备的操作规程、维护周期及维护规程、校准-检定制度等相关质控内容，运营公司按照规章制度管理和运行，并接受委托方监督和检查［29-30］。

3.3 监控平台数据审核

委托单位和运营公司均应按照要求对水质浮标的监测数据进行有效性审核。委托单位在对数据审核时，不仅应做数据的检查与审核，还应对运营工作进行监督和检查(如运营公司对发现异常数据的处理及时性、针对性等)。

3.4 记录检查

委托单位应定期核查运营公司的水质浮标运行记录、校准-检定记录、维护保养记录、数据审核记录等。检查记录的内容应包含所有影响数据质量的各项工作，并根据具体问题督促运营公司及时整改［31］。

3.5 检查与考核

在制度执行方面，委托单位应在委托运行前，检查运营公司制度制定的适用性;运行期间应定期检查和不定期抽查制度的执行情况;定期和不定期对水质浮标进行现场检查［28］;在实验和运行质控方面，对每次水质浮标性能审核及校准实验进行盲样质控;每年对水质浮标安排1～2次的标样、加标回收或实际水样比对考核等;在运行人员管理方面，应定期对运营公司技术人员进行技术考核。

4 结语

中国的近岸海域连续自动监测系统是近年来发展起来的新技术，其运行的质量保证和质量控制是一项系统工程，需要不断地探索和研究。只有建立严格的质量保证和质量控制制度，并真正落到实处，才能保证近岸海域连续自动监测浮标在线监测数据的质量。

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