重庆市代表性城区冬季和夏季苯系物来源解析

吴莉萍，周志恩，翟崇治，陈刚才，张 灿，张 丹

1.重庆市环境科学研究院，重庆 401147

2.城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室，重庆 401147

由于对人体皮肤、呼吸系统、神经系统和脏器能够造成不同程度的损害，部分组分(如苯)具有致癌性［1］，苯系物作为对人体健康存在较大影响的一类有机污染物，近年来越来越受到广泛的重视，其管理和控制也成为环境保护工作的重要内容。大气环境中苯系物的组成成分和来源极其复杂，为了制定有针对性和有效的管理控制措施，要首先明确污染物来源。含苯系物在内的VOCs来源分析的方法有很多，具体分为定性和定量2种。其中，定性方法包括比值法、污染物示踪方法等;定量方法包括主成分分析/因子分析-多元线性回归(PCA/FA-MLR)、化学质量平衡模型(CMB)、正定矩阵因子分解(PMF)等［2-3］。魏山峰等［4］、王宇亮等［5］分别用苯与甲苯特征比值(B/T值法)论证了汽车尾气是北京观测点苯系物主要来源;刘刚等［6］使用比值法和因子分析法分析了香港大气中有毒VOCs的主要来源是汽车尾气和生产生活的有机溶剂挥发;张振江等［7］用B/T值分析了东北地区苯系物的主要来源是煤燃烧;Guo等［8-9］利用主成分分析(PCA/APCS受体模型)对中国香港地区和中国东部乡村地区的VOCs进行了源解析，得出主要污染源为溶剂使用、交通工具排放、液化石油气和天然气泄露、工业源和自然源等。

以重庆市某有机物污染相对突出的区域为研究对象，结合实际条件，以 B/T法和因子分析法对区域内苯系物来源进行探讨，为该区域制定有效的控制对策提供依据。

1 实验部分

1.1 样品采集

以重庆市某城区为观测对象，综合考虑地形、人口分布、污染源分布等因素，分别选择背景区点位、功能区点位和投诉集中点位开展样品采集工作。背景点位设置在主导风向上风向，目前未开发区域;功能区点位主要根据该区的区域设置和工业布局结构，设置了工业区、居住区、交通区、文教区和混合区，每类区域1～2个点位，涵盖该区域主要街道;投诉集中点位根据对臭气问题的投诉统计量，确定重点被投诉污染企业，选择其周边居民区作为观测点位，共选择3个点位。

除此之外，为了解苯系物水平扩散和垂直扩散的特征，选择代表性点位设置了水平观测点和垂直观测点。水平观测点以污染企业主排气筒为起点，于上、下风向，间隔约100 m设置采样点位;垂直观测点选择了某代表性清水楼栋，从平街层开始，垂直高度每隔10～20 m在相同位置设置1个观测点，共设置7个观测点位，具体采样点位信息见表1。

表1 采样基本信息表

样品采集工作选择在冬季和夏季，分别于2010年8月和2011年2月，选择晴朗天气实施。考虑到工作时段与非工作时段的差异，采样集中在8:00、12:00、16:00 3 个时段，不同点位同时进行。

采用Tenax热解析方法，用Tenxa-TA(177～250 μm)不锈钢吸附管，采样流量为0.2 L/min。采样仪器为TH-100型大气采样器，热解析仪为DANI Master TD。每次采样前，将采样吸附管加热至200℃，并通以高纯氮气30 min，静置冷却后，用聚四氟乙烯套管密封，铝箔包裹，用密封袋装好后放入干净、密闭、装有活性炭的容器内备用。

1.2 分析方法

参考国家标准，采用热解析-气相色谱方法进行分析。分析仪器为安捷伦6890N气相色谱仪(美国)，采用 FID检测器，载气纯度均达到99.999%，标准试剂均为纯度99.9%色谱纯。热解析仪脱附温度为200℃，脱附流速为1.0 mL/min，脱附时长为12 min。色谱条件为从60℃以12℃ /min升温至120℃，保持3.5 min。检测器温度为250℃。

1.3 来源解析方法

1.3.1 B/T值法

由于不同源类苯系物的组成有较大差异，因此可通过苯系物的组成比例解析其来源。苯与甲苯的特征比值(B/T)是使用较为广泛，相对简单的一种源识别方法。国外研究表明，汽车尾气中的B/T值通常在0.5左右，因此通常当B/T值在0.5左右时，交通源被认为是城市大气中 BTEX主要来源［10-11］。为研究对中国的适用性，Barletta等［12］测定了中国25个城市中27个道路旁气体样品中的 B/T值在(0.6±0.2)范围内，因此当B/T值在此范围内，一般认为机动车排放是其主要污染源;若比值明显偏小则说明除了机动车尾气外还有其他来源的苯系物排入大气环境，当B/T值远小于0.5时，则认为大气中VOCs主要来自石油化工和涂料使用;若B/T值较高则认为可能受生物质燃料和木炭燃烧的影响;B/T＞1则主要受燃煤影响［13-14］。

1.3.2 因子分析法

因子分析法是一种把具有复杂关系的变量或样品归结为数量较少的几个综合因子的变量降维统计方法，使用较为广泛。实现途径是从受体资料(X)出发，根据它们的相关关系，从全部变量数据中综合、归纳出最少数目的公因子(F)，并计算出各个因子载荷(A)。在数学上可通过多种方法实现，常见的有主因子分析法(PFA)和目标转移因子分析法(TTFA)。研究主要采用的是PFA法。

2 结果与讨论

2.1 苯系物浓度特征

2009—2010年，共采集到有效数据116组，94%的样品均有苯、甲苯、二甲苯检出。表2列出了8种苯系物浓度的单次值范围、平均值范围和总体平均值。从表2可以看出，浓度分布上，甲苯＞二甲苯＞苯＞乙苯＞苯乙烯＞异丙苯。

表2 苯系物浓度分布表 μg/m3

2.2 B/T值法结果

根据B/T值法，对该区域浓度比值数据分季节、分区域进行分析，结果见表3。

表3 不同功能区不同季节苯系物构成比例分析

由表3可见，总体而言，研究区域冬季和夏季B/T值约为0.29，也就是说除机动车污染外，有其他源(如石油化工及涂料、溶剂生产使用类)的源贡献。考虑到该区域行业分布没有石油化工，故考虑主要为涂料、溶剂生产使用类的源贡献。

不同季节的 B/T值差异较大。根据冬季平均浓度分析，B/T值约为0.31，而夏季，甲苯浓度更高，B/T值约为0.19，说明在夏季，除交通源排放之外，可能涂料、溶剂生产使用类的源的贡献更为突出。

不同功能区B/T浓度值比例具有不同的特征，总体而言，投诉集中点位、混合区、工业区的B/T值范围及变化较为一致，居民区、道路区和文教区B/T值较为一致，这也反映了这2类区域的污染来源较一致。

分季节对不同功能区B/T值比例进行分析，可以看出，夏季所有区域的B/T值均小于0.5，尤其是投诉集中点位、混合区和工业区，B/T值远小于0.5，也表明这几类区域的源贡献受到机动车排放以外的来自于溶剂的挥发等的影响较大。冬季各功能区除投诉集中点位外，其他区的B/T值均大于0.5，说明除机动车源外，投诉集中点位涂料生产使用等源仍然贡献突出，但其他区域则主要考虑可能受到燃烧源的影响。

同时，有文献表明，由于乙苯与对二甲苯、间二甲苯在城市大气中具有很好的同源性，且其进行光化学反应的反应速率常数比对二甲苯和间二甲苯快3倍以上［15］，因此可用乙苯与对二甲苯、间二甲苯(E/X)的比值作为光化学反应活性的指示［16-17］。另有文献表明，苯的光化学活性最低，二甲苯的活性最高［18］。使用苯系物与苯浓度比值可分析光化学反应情况，高比值反映大气中VOCs组分为新排放，而低比值反映出气团已发生一定程度的光化学反应［19］。综合2个比值可以看出，研究区域中夏季局地排放更为重要，而冬季受区域排放影响更为明显。

2.3 因子分析法结果

结合研究期间采集的苯系物受体成分谱数据，选择苯、甲苯等8个化学成分的浓度值的标准化值作为变量纳入模型，共计89组有效数据组，大于Thurston和Spengler建议的 n≥(p+50)(n为样本数，p为待分析的污染物的数量)，通过KMO检验，检验结果为0.77，适合进行因子分析。通过计算各变量的相关系数矩阵(表4)，采取主因子分析法提取因子，使用方差极大法进行旋转，最后计算出各污染源对苯系物中各化学组分的贡献浓度值和贡献率。

表4 各主要元素的相关系数矩阵

通过计算，共获得2个贡献率较大的公因子，累积方差贡献率达到了75.5%(表5)，通过分析2个公因子中各化学成分因子载荷，可以初步判定苯系物中主要的污染来源。

表5 旋转后的因子载荷矩阵

由表5可见，因子1中乙苯、二甲苯、苯乙烯载荷较高，这些成分的相关系数也较高，由于二甲苯等主要来源于涂料、溶剂，分析因子1主要来自涂料、溶剂的挥发，即为使用涂料、溶剂的工业生产及其他使用过程，因子1的方差贡献率达到了59.3%，对苯系物的贡献较大。因子2中苯、甲苯载荷较高，尤其是苯，由于苯、甲苯在城市地区主要来自于机动车尾气及与油品相关的生产使用过程，因此，因子2主要为机动车尾气和油品使用。可以看出，解析结果和以B/T值分析的结果具有一致性。因此，涂料、溶剂的生产与使用，机动车尾气与油品使用都是该区域苯系物的主要来源。

3 结论

1)重庆市代表性城区冬季和夏季大气中苯系物质量浓度以甲苯最高，其次是二甲苯，再次是苯和苯乙烯，异丙苯最小。

2)B/T值法分析结果表明，机动车尾气和涂料、溶剂生产使用均对研究区域苯系物有一定贡献。不同功能区苯系物来源既有差异性，也有相似性:投诉集中点位、混合区、工业区来源相对一致，居民区、道路区和文教区来源更加相似。夏季，所有点位(尤其是投诉集中点位、混合区和工业区)受到涂料、溶剂生产使用等影响较大;冬季，除均受机动车尾气影响外，投诉集中点位还受到涂料、溶剂生产使用等贡献，而其他点位则主要可能受到燃烧源的影响。

3)因子分析法和B/T值法分析结果一致表明，涂料、溶剂的生产与使用，机动车尾气与油品使用都是该区域苯系物的主要来源，贡献率分别为59.3%和16.2%。因此，需要加强对涂料、溶剂等生产与使用过程中苯系物排放的管理和控制。

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