石家庄市大气颗粒物元素组分特征分析

任毅斌，康苏花，戴春岭，齐 堃，高康宁，李亚卿，靳 伟

石家庄市环境监测中心，河北 石家庄 050022

环境空气中的颗粒物是导致能见度降低的主要原因［1］，并会影响气候变化［2-4］，而且其中的可吸入颗粒物可能会引发心脏病、肺病、呼吸道疾病，降低肺部功能，危害人类健康［5-7］。目前，可吸入颗粒物尤其是PM2.5已经成为国内外许多城市大气环境的首要污染物质。以石家庄市区为研究范围，利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定大气颗粒物中20余个元素的浓度值，分析石家庄市春季大气颗粒物中元素组成特征和污染水平。

1 实验部分

1.1 样品采集

采样点分布在主城6区各自具有代表性的地段(化工学校、西北水源、西南高教、高新区、监测中心、五十四所)，力求真实反映各区的污染水平。

采样仪器为TH-150系列智能中流量总悬浮微粒采样器(中国)。采样前将所有仪器、切割头进行清洗，并进行了流量的校准，每个采样点各有6台仪器同时采样。放置分别装有 TSP、PM10和PM2.5切割器的采样器各2台，切割器水平距离为3 m，同步采集TSP、PM10和PM2.5样品。采样滤膜为直径90 mm的有机滤膜，有效直径为80 mm。采样时间为2013年4月26日—5月4日，其中TSP 每天连续采样 24 h，PM10、PM2.5每天连续采样不少于20 h(雨雪天不采样)。共采集120个样品。用重量法计算TSP、PM10和PM2.5浓度。原始数据经平均后得到小时质量浓度值。

1.2 样品处理及分析

对采集到的滤膜样品采用HNO3-HClO4法消化分解。用塑料剪刀剪取二分之一膜，剪碎，放置于烧杯中，加少量水润湿后，加入20 mL HNO3和2 mL HClO4，电热板上加热分解。待溶液蒸发至近干，取下冷却后，加水过滤，定容至25 mL，保存待测。

采用ICP-MS对样品膜中的元素进行分析。ICP-MS是一种将ICP技术和质谱结合在一起的分析仪器，可以测量溶液中浓度为1 μg/L及以下的微量元素。ICP利用在电感线圈上施加的强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证等离子体的平衡和持续电离。在ICP-MS中，ICP起到离子源的作用，高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成一价正离子。质谱是一个质量筛选和分析器，通过选择不同质核比(m/z)的离子通过来检测某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度。实验共分析了22种元素(Na、Mg、Al、S、K、Ca、Ti、Cr、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Br、Cd、Hg、Ba、Pb)。

1.3 研究方法

采用回归分析的方法对分析结果进行统计检验，利用相关分析法对 TSP、PM10和 PM2.5的分析结果进行相关性分析，从而得到污染物中无机元素之间的相关性。

2 结果与讨论

2.1 TSP、PM10和PM2.5中无机元素分析结果

对石家庄市春季环境空气中 TSP、PM10和PM2.5样品所含的无机元素进行测定，并对结果进行统计分析，详见表1。

表1 TSP、PM10和PM2.5中无机元素含量 μg/m3

由表1可以看出，所有元素质量浓度可以分为几个梯度的浓度水平，即 Ca、Fe、K、Mg、Al、S、Zn 质量浓度为 1 ～50 μg/m3，Na、Mn、Cu、Pb 质量浓度为 0.1 ～ 1 μg/m3，Ti、Ba、Ni、Cr、Br、As 质量浓度为0.01～0.1 μg/m3，其他元素含量较低，为10－4～10－2μg/m3。

2.2 不同粒径颗粒物中元素的浓度组成特征

采样期间各粒径颗粒物中 Ca、Fe、S、Mg、Al、K、Zn等7种元素占所测无机元素总质量的90%以上(图1～图3)。

图1 TSP中各元素含量分析

图2 PM10中各元素含量分析

图3 PM2.5中各元素含量分析

从图1～图3中可以看出，不同粒径中各种元素的含量存在一定差异，PM2.5中 S的含量较大，约占全部所测元素总量的25%，K、Zn的含量接近10%。随着粒径的增加，S、K、Zn的含量所占的比例逐渐降低，而 Ca、Fe、Mg等地壳元素的含量逐渐增加，TSP中Ca元素的含量接近50%。在检测的 22 种元素中，Ca、S、K、Mg、Na的含量在3种颗粒物中居于前5位，其中，S为燃煤尘的标识元素，Ca、Mg为建筑尘的标识元素，K为道路尘的标识元素［8-10］。说明采样点处的颗粒物中无机元素主要来源于燃煤尘、扬尘和建筑尘，其中PM2.5受燃煤影响较大，而扬尘和建筑尘对PM10和TSP影响较大。

2.3 不同点位颗粒物中元素的浓度组成特征

对采样期间不同点位各粒径颗粒物中元素含量进行分析，结果见图4～图6。

图4 不同点位TSP中各元素含量分析

从图4～图6可以看出，不同点位各粒径颗粒物中各元素的含量存在一定差异。其中，Ca元素在不同点位不同粒径间差异较大，在TSP中，点位3＞点位2＞点位6＞点位4＞点位1＞点位5;在PM10中，点位3＞点位2＞点位1＞点位5＞点位4＞点位6;在 PM2.5中，点位5＞点位2＞点位1 ＞点位4 ＞点位 3 ＞点位 6。Fe、S、Mg、Al、K、Zn等6种元素在 PM2.5中变化较大，而在 TSP、PM10中差异不明显。在 PM2.5中，Ca、Fe、Mg、Al变化趋势基本一致，点位5、点位2和点位1较高，点位4、点位3和点位6较低，S元素在各点位间呈递减趋势，K元素在点位2浓度最高，Zn元素在点位4含量最高。不同点位各粒径颗粒物中元素含量差异可能与周边污染源分布有关，进一步分析其差异原因和具体来源将对大气污染控制提供有力支持。

2.4 无机元素回归分析结果

对石家庄市春季环境空气TSP与PM10、PM10与PM2.5样品中无机元素含量进行回归分析，结果见表2。

表2 TSP、PM10和PM2.5中无机元素含量相关性分析

由表2可见，各元素在TSP与PM10中的相关系数为 0.696 5;在 PM2.5与 PM10中相关系数为0.624 9;在TSP与 PM2.5中相关系数为0.509 8。可见，各元素含量在 TSP与 PM10中的相关性最好，在TSP与PM2.5中的相关性最差。因此，通过对TSP、PM10的采样分析，可以定性地描述各元素含量在PM2.5中的水平，为PM2.5的监测提供依据。

2.5 t检验结果讨论

通过进行t检验来分析 TSP、PM10和 PM2.5的同源性，可以得到各元素含量在TSP与PM10中t检验的概率值为0.036 8;各元素的含量在PM2.5与PM10中的t检验的概率值为0.044 7;各元素的含量在 TSP与 PM2.5中的 t检验的概率值为0.027 3。通过查表可以得到，上述t值均小于在显著性水平为0.005、自由度为40时的t检验的概率值(2.704)，说明 TSP、PM10和 PM2.5具有同源性。

3 结论

研究石家庄市环境空气中 TSP、PM10和PM2.5的相关性，通过采样、分析和计算得到如下结论:

1)石家庄市城区不同粒径颗粒物中各种元素的含量存在一定差异，Ca、Fe元素在各粒径中含量都较高，PM2.5中的S、K含量较高，受燃煤影响较大，PM10和 TSP中 Mg、Al的浓度相对较高，说明扬尘和建筑尘对PM10和TSP影响较大。

2)石家庄市城区不同点位不同粒径中各种元素的含量存在一定差异，Ca元素在不同点位不同粒径间差异较大，Fe、S、Mg、Al、K、Zn 等 6 种元素在PM2.5中变化较大，而在 TSP、PM10中差异不明显，进一步分析其差异原因和具体来源将对大气污染控制提供有力支持。

3)TSP、PM10和 PM2.5具有较好的统计相关性，说明三者在环境空气污染中的变化规律相似，有可能遵循相同的迁移转化规律。

4)t检验分析表明，TSP、PM10和 PM2.5具有同源性，详细的源解析结果可以通过深入的计算来获得。

综上，环境空气中的 TSP、PM10和 PM2.5污染物具有相似性和同源性，因此，可以通过 TSP和PM10的监测分析结果间接估算PM2.5的污染状况，为区域内PM2.5的防治规划提供一定的定量依据和参考，以便及时改善地区环境空气质量状况，为环境管理提供定量化的科学依据。

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